一种Mg-C纳米复合储氢材料的制备装置和制备方法

本发明属于储氢技术领域，具体涉及一种mg-c纳米复合储氢材料的制备装置和制备方法。

背景技术：

金属mg是重要的储氢材料，通过降低金属mg的尺寸可以有效提高其吸放氢动力学，但是镁的熔点较低，在反复吸放氢过程中纳米颗粒容易团聚导致性能降低。将mg与碳形成纳米复合体系，碳材料热稳定性好、质量轻、导热导电能力强，可以有效抑制mg的团聚，提高镁的储氢性能。

金属镁的纳米材料制备非常困难。mg的延展性好，很难通过简单的机械破碎法获得小颗粒；同时化学性质非常活泼，化学法合成镁和碳的纳米复合结构成本很高，且操作非常复杂。镁-碳纳米复合材料的合成难度更大。

目前已经报道的一种可以有效制备mg/c纳米复合材料的方法是电弧法。在专利cn102233435b中报道了在氩气和乙炔混合气中用等离子体电弧蒸发金属镁制备mg/c纳米复合材料的方法，其中镁颗粒尺寸约为40nm。专利cn109928360a中使用等离子电弧和电阻加热台分别加热催化剂金属锭和镁块以制备镁颗粒尺寸小于20nm且含有金属催化剂(v、nb、ti、zr、co、ni、al或mn)的碳包覆镁基复合纳米颗粒。但高温电弧反应装置复杂，制备过程能耗很高，且缺乏对mg/c比例和颗粒尺寸的控制方法。

有鉴于此，特提出本发明。

技术实现要素：

本发明的目的是提供mg-c纳米复合储氢材料的制备装置和制备方法，解决了镁-碳纳米复合材料的合成难度大且高温电弧反应装置复杂、制备过程能耗很高的问题。

为了实现上述目的，本发明提供的一种mg-c纳米复合储氢材料的制备装置，包括一个管式炉系统，所述管式炉内设有石英管，所述石英管的两侧分别设有气体入口和气体出口，所述石英管内部设有一个石墨套管，所述石墨套管内用于放置原料金属镁，在所述石英管上靠近气体出口的一侧外部套有电感线圈，所述电感线圈连接有射频电源，所述石墨套管内放置原料金属镁的位置与套有所述电感线圈的位置之间为产品收集区域。

进一步地，所述石英管的气体出口连接有泵，用于调节所述石英管内的压力，所述石英管的气体出口与所述泵之间设有阀门。

优选地，所述电感线圈的匝数为1-10匝。

本发明还提供一种利用上述的mg-c纳米复合储氢材料的制备装置的mg-c纳米复合储氢材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)在所述石英管的所述石墨套管内放入原料金属镁，通过所述石英管的气体进口通入氩气，使用氩气将所述石英管内冲洗2-3次；

(2)通过所述石英管的气体进口通入氩气—烃类气体—氢气的混合气体，使所述石英管内的压力维持在10-200pa之间；

(3)启动所述管式炉系统，加热所述石英管到设定温度400-700℃，其中升温速度控制在5-100℃/min，此时所述石墨套管内产生原料金属镁的蒸气；

(4)待达到设定温度时，启动所述射频电源，所述射频电源通过所述电感线圈在所述石英管内部产生辉光放电，所述射频电源的射频功率为20-500w，反应时间为20min-4h，以在所述产品收集区域处形成均匀的纳米复合结构的mg-c纳米复合储氢材料。

进一步地，步骤(2)中，所述氩气—烃类气体—氢气的混合气体中氩气的体积百分比为50％-95％，烃类气体的体积百分比为1％-50％，氢气的体积百分比为0-20％。

优选地，步骤(2)中，所述氩气—烃类气体—氢气的混合气体中氩气的体积百分比为80％-90％；烃类气体的体积百分比为2％-10％；氢气的体积百分比为0-5％。

优选地，步骤(2)中，所述管式炉系统的压力维持在50-100pa之间。

优选地，步骤(3)中，加热所述石英管到设定温度550-650℃，所述管式炉系统中升温速度控制在10-20℃/min。

优选地，步骤(4)中，所述射频电源的射频功率为100-150w。

进一步地，还包括步骤(5)停止加热，待所述管式炉系统的温度降至450℃时关闭所述射频电源，待所述管式炉系统冷却至室温后，通过所述石英管的气体入口通入氩气使体系压力升至常压，打开所述管式炉系统，取出所述石英管内部的所述石墨套管，收集沉积在所述石墨套管内的mg-c纳米复合储氢材料。

本发明提供的mg-c纳米复合储氢材料的制备装置和制备方法，具有如下有益效果：

1、有效实现mg与c的均匀复合，降低mg的颗粒，可以有效提高mg的吸氢动力学，产物mg-c纳米复合储氢材料在储氢及其他储能领域具有更好的性能。

2、可以灵活的控制mg-c纳米复合结构中mg和c的比例以及mg的颗粒尺寸。

3、mg-c纳米复合储氢材料的制备方法，温度和能耗均大大降低。

附图说明

图1为本实施例1中产物mg-c纳米复合储氢材料的制备装置的结构示意图。

图2为本实施例1中产物mg-c纳米复合储氢材料的x射线衍射图谱。

图3为本实施例1中产物mg-c纳米复合储氢材料的扫描电子显微镜照片。

图4为本实施例1中产物mg-c纳米复合储氢材料的透射电子显微镜照片。

图5为本实施例1中产物mg-c纳米复合储氢材料的高分辨透射电子显微镜照片。

图6为本实施例1中产物mg-c纳米复合储氢材料吸氢后转变为mgh2的x射线衍射图谱。

图中：1、石英管；2、管式炉系统；3、电感线圈；4、射频电源；5、石墨套管；6、镁；7、产品收集区域；8、气体入口；9、气体出口。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。

本发明公开了一种mg-c纳米复合储氢材料的制备装置和制备方法，在较温和的温度下制备mg-c纳米复合储氢材料，在低气压的氩气—烃类气体—氢气的混合气氛中，气压控制在小于200pa，热蒸发镁6产生镁的蒸气，同时进行辉光放电使烃类气体分解产生碳，将镁6的热蒸发和烃类气体的等离子体分解相结合，一步得到mg-c纳米复合储氢材料，可以控制镁6的颗粒尺寸，提高mg-c纳米复合储氢材料的储氢性能。

如图1所示，一种mg-c纳米复合储氢材料的制备装置，包括一个管式炉系统2，管式炉系统2内设置有石英管1，石英管1上设有通入氩气—烃类气体—氢气的混合气体的气体入口8和通出混合气体的气体出口9，石英管1的气体入口8侧为石英管1的上游，石英管1的气体出口9侧为石英管1的下游，石英管1的气体出口9处连接机械泵，石英管1的气体出口9与机械泵之间设有阀门，用于将石英管1抽真空或者通过调节使石英管1内的压力维持在需要的范围内，石英管1内部设有一个石墨套管5，石墨套管5内用于放置金属镁6，金属镁6可以是镁块、镁粒、镁条或镁粉等不同的形态，在石英管1上靠近出口位置的一侧外部套有电感耦合的电感线圈3，电感线圈3的匝数为1-10匝，电感线圈3连接射频电源4，射频电源4通过电感线圈3在石英管1内部产生辉光放电，使等离子体的辉光可以到达石英管1中放置金属镁的中心位置处，石墨套管5内放置金属镁6的位置与套有电感线圈3的位置之间为下游的产品收集区域7。

mg-c纳米复合储氢材料的制备方法，包括以下步骤：

1、冲洗石英管1，加入原料金属mg，在石英管1的石墨套管5内放入原料金属mg，使用机械泵通过石英管1的气体出口9将石英管1内抽真空，通过石英管1的气体进口通入氩气，使用氩气将石英管1内冲洗2-3次；

2、石英管1内通入混合气体，通过石英管1的气体进口通入氩气—烃类气体—氢气的混合气体，调节石英管1与机械泵之间的阀门，使管式炉系统2整个压力维持在10-200pa之间，优选50-100pa。其中烃类气体可以是任意的只含有c和h的气体，优选的是ch4和c2h2。氩气—烃类气体—氢气的混合气体中氩气的体积百分比在50％-95％之间，优选比例为80％-90％；烃类气体的体积百分比在1％-50％之间，优选比例为2％-10％；氢气的体积百分比在0-20％之间，优选比例是0-5％。

3、启动管式炉，加热石英管1到设定温度，升温速度控制在5-100℃/min，优选10-20℃/min，达到设定温度，设定温度为400-700℃，优选为550-650℃，此时石墨套管5内产生mg的蒸气。

4、启动射频电源4，生成mg-c纳米复合储氢材料，待达到设定温度时，启动射频电源4，射频电源4通过电感线圈3在石英管1内部产生辉光放电，使等离子体的辉光可以到达石墨套管5中放置金属镁6的中心位置处，射频频率为13.56mhz，射频功率为20-500w，优选功率为100-150w，使混合气体中的烃类气体分解产生碳。mg的蒸气和烃类气体混合进入下游的产品收集区域7，石英管1下游温度低于管式炉内石英管1的中心，镁蒸气到达产品收集区域7处发生凝聚，优选的产品收集区域7处的沉积温区在400-500℃，同时烃类气体分解产生碳，与凝聚的镁蒸气直接形成纳米复合物沉积下来，由于镁蒸气和烃类气体在气相中是非常均匀的混合的，有效实现mg与碳的均匀复合，因此可以形成非常均匀的纳米复合结构的mg-c纳米复合储氢材料，降低mg的颗粒大小，能够有效提高mg-c纳米复合储氢材料中mg的吸氢动力学，在储氢及其他储能领域具有更好的性能，反应时间为20min-4h，优选的时间是60-120min。

5、停止加热，待管式炉温度降至450℃以下时关闭射频电源4，待管式炉冷却至室温后，通过石英管1的气体入口8通入氩气使体系压力升至常压，打开管式炉，取出石英管1内部的石墨套管5，收集沉积在石墨套管5内的产物mg-c纳米复合储氢材料。

上述mg-c纳米复合储氢材料的制备方法可以很方便的调控mg-c纳米复合储氢材料中mg和碳的比例以及mg的颗粒尺寸，因为mg和碳的产生是独立的，金属镁的气化速率越快，mg-c中mg的比例越高，而提高混合气体中烃类气体的比例，或是提高射频电源4的射频功率，都能够提高mg-c中碳的含量。相比高温电弧等其他制备方法，本专利的mg-c纳米复合储氢材料的制备方法的温度和能耗均大大降低。

实施例1

制备mg-c纳米复合储氢材料，包括以下步骤：

1、在内径为3cm的石英管1中放入内径为2.5cm的石墨套管5，冲洗石英管1，石墨套管5内放入纯度99％的0.80g的镁条，镁条剪成长2cm和宽0.5cm的长方形，将石英管1放入管式炉内，使镁条的位置恰好位于管式炉的中心位置处，在石英管1外套上电感线圈3，电感线圈3设置在石英管1的下游，使用机械泵通过石英管1的气体出口9将石英管1内抽真空至0.1pa，通过石英管1的气体进口通入氩气至1kpa后再次抽真空至0.1pa，重复3次，使用氩气将石英管1内冲洗3次，除去系统中的氧气和水蒸气；

2、石英管1内通入混合气体，通过石英管1的气体进口通入ar-c2h2-h2的混合气体，其中ar的流速为标准状态下80cm³/min，c2h2的流速为标准状态下12cm³/min，h2的流速为标准状态下8cm³/min，标准状态为1个大气压并且25℃下，调节石英管1与机械泵之间的阀门，使管式炉系统2整个压力维持在80pa之间。

3、启动管式炉，加热石英管1到设定温度650℃，升温速度控制在20℃/min，此时石墨套管5内产生mg的蒸气。

4、启动射频电源4，生成mg-c纳米复合储氢材料，待达到设定温度650℃时，启动射频电源4，调节射频功率至130w，射频电源4通过电感线圈3在石英管1内部产生辉光放电，使等离子体的辉光可以到达石墨套管5中放置金属镁6的中心位置处，使混合气体中的烃类气体分解产生碳。mg的蒸气和烃类气体混合进入下游的产品收集区域7，石英管1下游温度低于管式炉内石英管1的中心，镁蒸气到达产品收集区域7处发生凝聚，同时烃类气体分解产生碳，与凝聚的镁蒸气直接形成纳米复合物沉积下来，反应时间控制在60min。

5、停止加热，待管式炉温度降至450℃时关闭射频电源4，待管式炉冷却至室温后，通过石英管1的气体入口8通入氩气使体系压力升至常压1个大气压，打开管式炉，取出石英管1内部的石墨套管5，收集沉积在石墨套管5内的产物mg-c纳米复合储氢材料。对残余的镁条进行称重，镁条残余0.22g，收集距镁带8-11cm处的产物，产物外观为黑色的疏松粉末，对应的沉积温度为480-520℃，共收集产物mg-c纳米复合储氢材料0.34g。

对产物mg-c纳米复合储氢材料进行x射线衍射分析，如图2所示，结果表明主要产物为金属镁，有少量的mgh2生成，未观察到碳的衍射峰，表明碳是无定形态的。元素分析表明mg和c的质量百分比分别为72.6％和25.8％，剩余质量为h和o。如图3和图4所示，扫描电镜和透射电镜表明样品呈现弯曲的短纳米管形貌，管的直径约100nm，如图5所示，高分辨透射电镜可以看到弯曲的石墨层状结构和金属镁的晶格条纹，表明纳米管为mg纳米晶和无定形碳构成的复合结构，结构表征表明该方法获得了mg-c纳米复合储氢材料。

在4mpa氢气下加热获得的mg-c纳米复合储氢材料，可以将其中的mg转化为mgh2，如图6所示，未观察到碳的衍射峰，表明碳仍然为无定形碳。

通过改变金属镁的蒸发温度、混合气体的成分(特别是其中的c和h比例)和射频功率等参数，可以获得成分不同的mg-c复合材料，其形貌也有所不同，但组成均为结晶态的mg和无定形的碳。

本文中应用了具体个例对发明构思进行了详细阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离该发明构思的前提下，所做的任何显而易见的修改、等同替换或其他改进，均应包含在本发明的保护范围之内。