专利名称：2甲4氯生产过程中含酚废水的治理与资源回收方法
技术领域：
本发明涉及一种农药除草剂生产过程中含酚废水的治理与资源回收方法，具体地说，是除草剂2-甲基-4-氯苯氧乙酸(简称2甲4氯或MCPA)生产过程中产生的含酚废水的治理与资源回收方法。
背景技术：
2甲4氯是一种芽后激素型选择性除草剂。目前国内主要采用传统的以邻甲酚为原料经缩合、酸化、氯化的合成路线，生产一吨2甲4氯约排放15吨强酸性废水，CODcr高达20000～30000mg/L，其中酚含量1500～3000mg/L，另外还含有10％左右的氯化钠。
在本发明完成之前，对最近二十年已有的国内外文献进行检索，未发现关于2甲4氯生产过程中含酚废水的治理与资源回收利用的报道。
发明内容
1、发明目的本发明的目的是提供一种2甲4氯生产过程中含酚废水的治理与资源回收方法，利用本发明方法能从该废水中去除并分离、回收流失在其中的有机原料邻甲酚，实现废水治理与资源回收利用的有机结合。
2、技术方案一种2甲4氯生产过程中含酚废水的治理与资源回收利用方法，主要步骤如下A)2甲4氯生产过程中排放出的强酸性含酚废水经过滤，将滤液在0～40℃和流量为0.5～5BV/h(BV为树脂床体积)的条件下，通过装填有大孔吸附树脂的吸附塔，吸附出水再经生化处理实现达标排放；B)用脱附剂将吸附了邻甲酚的大孔吸附树脂脱附再生；C)脱附下来的高浓度脱附液经调节pH为0.5～1.5后，将析出的有机原料邻甲酚返回生产工序，水相返回废水治理流程重新吸附，低浓度脱附液用于配制下一批脱附剂循环套用。
所述的脱附剂为NaOH水溶液。NaOH水溶液浓度为1～3mol/L，脱附温度为40～80℃，脱附剂的流量为0.2～3.5BV/h。
所述的大孔吸附树脂，可以是国产的NDA-99，NDA-88，NDA-150，CHA-101，CHA-111，NKA，H-103等具有高比表面积的超高交联大孔吸附树脂，或者是美国Amberlite XAD-2，XAD-4，XAD-7，XAD-8系列吸附树脂，或者是日本Diaion HP系列大孔吸附树脂。优选超高交联大孔吸附树脂NDA-99。
本发明2甲4氯生产过程中含酚废水的治理与资源回收利用方法可以采用双塔串联吸附，单塔脱附的运行方式，即设置I、II、III三个吸附塔，先将I、II塔串联顺流吸附，I塔作为首柱，II塔作为尾柱，当I塔吸附饱和后，切换成II、III塔串联顺流吸附，II塔作为首柱，III塔作为尾柱，同时I塔进行顺流脱附再生，如此循环操作，从而确保整个装置始终连续运行，提高工作效率。
3、有益效果本发明与现有技术相比，其显著优点是本发明的2甲4氯生产过程中含酚废水的治理与资源回收利用方法可以使酚含量为1500～3000mg/L的强酸性废水在经过上述处理后，出水无色透明，酚含量降至5mg/L以下，酚去除率＞99％，酚回收率＞80％，并且出水经生化处理后可达标排放。
具体实施例方式
以下通过具体实施例进一步说明本发明实施例1将10mL(约7.5克)NDA-99超高交联大孔吸附树脂装入带夹套的玻璃吸附柱中(φ12×160mm)。室温下(20～25℃)将2甲4氯生产过程中排放出来的浅黄色强酸性含酚废水(pH＝0.86)经过滤后以40mL/h的流量通过树脂床层，废水处理量为220mL/批。原废水酚含量为2333mg/L，吸附出水无色透明，酚含量为2.88mg/L，酚去除率＞99％。
依次用20mL2mol/L的NaOH水溶液、10mL1mol/L的NaOH水溶液和20mL自来水在60±5℃的温度下以15mL/h的流量通过树脂床层进行脱附，酚脱附率＞99％。刚开始流出的10mL脱附液呈棕红色，为高浓度脱附液，酚含量为38574mg/L。用37％的盐酸溶液将其pH调至1.05，析出深红色油层，经分离可将其返回生产工序，调酸后的水相与废水混合后重新进行吸附处理。后面流出的为低浓度脱附液(约40mL)，用于配制下一批脱附剂。
实施例2
将100mL(约75克)NDA-99树脂装入带夹套的玻璃吸附柱中(φ32×360mm)。室温下(25～30℃)将2甲4氯生产过程中排放出来的浅黄色强酸性含酚废水(pH＝1.02)经过滤后以350mL/h的流量通过树脂床层，废水处理量为2250mL/批。原废水酚含量为2387mg/L，吸附出水无色透明，酚含量为3.23mg/L，酚去除率＞99％。
依次用200mL2mol/L的NaOH水溶液、100mL1mol/L的NaOH水溶液和200mL自来水在60±5℃的温度下以100mL/h的流量通过树脂床层进行脱附，酚脱附率＞99％。刚开始流出的100mL脱附液呈棕红色，为高浓度脱附液，酚含量为42358mg/L。用37％的盐酸溶液将其pH调至0.54，析出深红色油层，经分离得到粗品邻甲酚的重量约为3.3g，可将其返回生产工序，水相与废水混合后重新进行吸附处理。后面流出的为低浓度脱附液(约400mL)，用于配制下一批脱附剂。
实施例3A)吸附工艺选用3根规格相同的吸附塔(φ600×3500mm)，每塔装填NDA-99树脂600公斤(约800L)。在室温(25～30℃)下，将2甲4氯生产过程中排放出的浅黄色强酸性含酚废水(酚含量2431mg/L)，经过滤后用泵打入吸附塔，吸附采用I、II塔双塔串联顺流吸附的方法，吸附流量为3.2m3/h，每批次处理量控制在20m3。废水经处理后，出水酚含量降至3.16mg/L，经生化处理后可达标排放。
B)脱附再生将吸附的首柱I塔用NaOH水溶液脱附。具体操作步骤如下先将I塔内残液排尽，并用热水逆流注入吸附塔中，使其预热至60℃。然后依次用1.6m32mol/L NaOH水溶液、0.8m31mol/L NaOH水溶液和1.6m3自来水以0.8m3/h的流量进行顺流脱附。前0.8m3的脱附液酚含量为48976mg/L，用37％的盐酸溶液调pH至0.51，经分离析出的邻甲酚粗品重量约为28.3kg，将其返回生产工序，调酸后的水相和废水混合后重新进行吸附处理；后3.2m3的脱附液放入储槽，用于配制下一批脱附液。
脱附结束后的I塔将作为第三批废水吸附操作的尾柱(处理第二批废水时，II塔为首柱，III塔为尾柱)。
实施例4将实施例1中的NDA-99树脂改为NDA-88，NDA-150，H-103，CHA-111，CHA-101，NKA等其它具有高比表面积的大孔吸附树脂，或者是AmberliteXAD-2，XAD-4，XAD-7，XAD-8系列吸附树脂，或者是Diaion HP系列大孔吸附树脂等，在相同的操作条件下处理该废水，结果表明它们对酚的吸附、脱附性能有不同程度的下降。
权利要求
1.一种2甲4氯生产过程中含酚废水的治理与资源回收利用方法，其特征在于该方法包括以下步骤A)2甲4氯生产过程中排放出的强酸性含酚废水经过滤，将滤液在0～40℃和流量为0.5～5BV/h的条件下，通过装填有大孔吸附树脂的吸附塔，吸附出水再经生化处理即可达标排放；B)用脱附剂将吸附了邻甲酚的大孔吸附树脂脱附再生；C)脱附下来的高浓度脱附液经调节pH至0.5～1.5后，将析出的有机原料邻甲酚返回生产工序，水相回到废水治理流程重新吸附，低浓度脱附液用于配制下一批脱附剂循环套用。
2.根据权利要求1所述的2甲4氯生产过程中含酚废水的治理与资源回收利用的方法，其特征在于所述的脱附剂为NaOH水溶液。
3.根据权利要求1或2所述的2甲4氯生产过程中含酚废水的治理与资源回收利用的方法，其特征在于用NaOH水溶液作为脱附剂时，NaOH水溶液浓度为1～3mol/L，脱附温度为40～80℃，脱附剂的流量为0.2～3.5BV/h。
4.根据权利要求1所述的2甲4氯生产过程中含酚废水的治理与资源回收利用的方法，其特征在于所述的大孔吸附树脂，可以是国产的NDA-99，NDA-88，NDA-150，CHA-101，CHA-111，NKA，H-103等具有高比表面积的超高交联大孔吸附树脂，或者是美国Amberlite XAD-2，XAD-4，XAD-7，XAD-8系列吸附树脂，或者是日本Diaion HP系列大孔吸附树脂。
5.根据权利要求1或4所述的2甲4氯生产过程中含酚废水的治理与资源回收利用的方法，其特征在于所述的大孔吸附树脂优选超高交联大孔吸附树脂NDA-99。
6.根据权利要求1所述的2甲4氯生产过程中含酚废水的治理与资源回收的方法，其特征在于采用双塔串联吸附，单塔脱附运行方式，即设置I、II、III三个吸附塔，先将I、II塔串联顺流吸附，I塔作为首柱，II塔作为尾柱，当I塔吸附饱和后，切换成II、III塔串联顺流吸附，II塔作为首柱，III塔作为尾柱，同时I塔进行顺流脱附，如此循环操作。
全文摘要
本发明公开了一种农药除草剂，即2－甲基－4－氯苯氧乙酸(简称2甲4氯或MCPA)生产过程中含酚废水的治理与资源回收利用方法，其步骤为A)2甲4氯生产过程中含酚废水经过滤，将滤液在0～40℃和流量为0.5～5BV/h的条件下通过装填有大孔吸附树脂的吸附塔，吸附出水再经生化深度处理，即可达标排放；B)用脱附剂将吸附了邻甲酚的大孔吸附树脂脱附再生；C)脱附下来的高浓度脱附液经调节pH至0.5～1.5，将析出的有机原料邻甲酚返回生产工序，水相返回废水治理流程重新吸附，低浓度脱附液用于配制下一批脱附剂循环套用。该废水用本方法处理后，酚浓度降至5mg/L以下，酚去除率＞99％，酚回收率＞80％，从而实现了废水的治理与资源的回收利用。
文档编号C02F1/28GK1403382SQ0213846
公开日2003年3月19日 申请日期2002年10月21日 优先权日2002年10月21日
发明者张全兴, 李洁莹, 邱宇平, 陆朝阳, 潘丙才, 叶必华, 苏庆, 朱兆连, 金小元, 陈金龙 申请人:南京大学