专利名称：：一种含油废水的处理方法
技术领域：
：本发明涉及一种含油废水的处理方法，特别是针对炼油厂含油废水、油田采油废水的处理方法。
背景技术：
：在石油加工或开采过程中，会产生大量的含油污水，通常采用重力隔油、溶气浮选等过程进行处理。在含油污水处理过程中，一般需加入破乳剂，使含油污水破乳，以此达到除油的目的。最常用的破乳剂是聚合氯化铝(简称为PAC)，虽具有较好的破乳除油性能，但其最大的缺点是处理过程中，产生的浮渣量大，渣的含水量高达95%99.5%(重量)，而且絮体松散、易破碎，给浮渣的后处理带来困难。随着油田开采深度的增加，许多油田采油基本都采用注水方式，原油含水率及油田采出水量不断增长，废水过量和废水外排超标的问题已经严重威胁到油田的正常生产和生态环境。采油污水的排放不仅是一种资源浪费，而且严重污染环境。因此，采油污水资源化是解决油田生态环境恶化、控制地下水系统灾变性变化的重要措施。油田采油废水经处理后一部分用做回注水，一部分外排。因此，提供合格的回注水水质，满足油田采油对水质的要求，对保证油田高产稳产具有十分重要的意义。为此，一方面应提高油田水处理工艺水平，采用高效低耗的新技术、新设备，最大限度地简化污水处理工艺流程，提高出水水质；另一方面应选用高效油水分离剂，保证原油集输站油水分离的高效运行，保证出水水质，降低运行费用。使采油废水经处理后得以实现资源化。CN85107131介绍了以无机铝盐、铁盐为主的用于处理含油污水的破乳剂，使用该剂处理污水时，产生了大量的浮渣，且浮渣含水率高，带来了二次污染。CN1451610A披露了一种油田采油废水深度处理及循环利用的方法。它是采用微滤或超滤的膜分离系统对采油废水中的悬浮物、CODo、油、聚合物进行去除，处理后的出水再经过纳滤或反渗透去除水中的矿化度和小分子的油，最终出水水质达到采油回注水及配置聚合物驱油剂用水对水质的高标准要求。主要用于油田采油废水的处理和循环利用。CN1429781A披露了一种采油废水的处理方法及其专用装置。它是采用在反应装置中，通入臭氧，采油废水自下而上通过反应装置，使反应装置中臭氧浓度达520mg/L;与此同时，加超声波，其频率大于20kHz、小于等于25kHz，声强值控制在0.51.0Io之间；将采油废水和臭氧搅拌均匀，使其充分接触；采油废水在反应装置中的停留时间为820分钟。CN1358673A披露了一种采油废水中钙、镁离子的分离方法和装置。它是采用将含有钙、镁离子的含油废水，流过一强静电场，使废水中带正电的离子向电场的负极聚集，而带负电的离子向电场的正极聚集，再将废水流过一弱静电场，将离子浓縮收集，净化后的废水则可用于油田的回注。CN1362373A公开了一种含油污水的处理方法，采用一种无机絮凝剂和两种有机絮凝剂，其中无机絮凝剂和一种有机絮凝剂复合，然后与另一种有机絮凝剂分别同时加入含油污水中。该专利使用的组份较多，应用时有一定的不便之处。另外，使用无机絮凝剂时，回收的油相含有部分无机杂质，对油的回收利用有不利的影响。USP4,818，410和USP4,839，054提出了利用酸化、混合，相分离去除油田采出水中有机污染物的方法。然而加入强酸不但加快了设备的腐蚀，而且在处理过程中又额外加入了其它污染物。
发明内容针对现有技术的不足，本发明公开一种除油效果好、方法简便的含油废水的处理方法，特别是针对炼油厂含油废水、油田采油废水的处理方法。本发明含的油废水处理方法包括以下步骤(1)将破乳剂A加入含油废水中，加入量为0.5500mg/L，优选1200mg/L，搅拌均匀。破乳剂A是一种季铵型的阳离子聚合物。(2)将絮凝剂B加入步骤(1)得到的废水中，加入量为0.5500mg/L，优选1~200mg/L，搅拌均匀。絮凝剂B是一种以磺甲基聚丙烯酰胺为主要成分的胶体水溶液。(3)静止分离。本发明使用的破乳剂A是一种季铵型的阳离子聚合物，不仅具有很好的破乳性能，而且浮渣产生量少，可以采用常规水溶液聚合方法得到。其具有如下结构—{CH「CH(CH3)}-{(CH2-CH)}n—IIC00CH2CH2N+(CH3)2RC1CONH2式中R为H或Cftm的范围为1万20万，n的范围为1万10万。本发明使用的絮凝剂B具有如下结构的阳离子聚合物胶体水溶液其具有如下结构{(CH2-CH)}n-{(CH2-CH)}-IICONHCH2S03NaCONH2式中m的范围为l万20万，n的范围为l万28万，聚合物的重量浓度为0.05%3%，聚合物胶体水溶液运动粘度为100600mm7s。本发明的优点是采用不同性能的破乳剂A和絮凝剂B配合使用。破乳剂A是一种季铵型的阳离子聚合物，在处理含油废水时，具有良好的破乳性能和除油效果。絮凝剂B是一种磺甲基聚丙烯酰胺为主要成分的胶体水溶液，具有突出的凝聚架桥作用。在絮凝剂B后，它可以将加入破乳剂A所形成的絮体、油粒快速的凝聚起来，形成大的絮休和油粒，与水迅速分离，并快速上浮至水面。更为显著的是，破乳剂A和絮凝剂B皆为有机聚合物，经处理后的废水，不带入其它无机杂质，有利于提高回注水的水质，而且，所形成的浮渣含油量高，易于后处理。本发明涉及的破乳剂A和絮凝剂B不仅使用性能好，而且具有较好的处理效果。具体实施方式本发明含油废水处理方法采用破乳剂A和絮凝剂B两种聚合物配合使用，先将破乳剂A投入含油废水中，破乳后，再将絮凝剂B投入含油废水中，然后静止分离，来完成含油废水的除油过程。破乳剂和絮凝剂的用量可以根据所处理水的性质及处理后出水的指标要求确定或通过简单实验确定，一般来说所处理水中油含量越高、出水油含量要求越低，需要破乳剂和絮凝剂的量就越大。静止时间可以按本领域一般知识设计确定，一般为5分钟5小时。本发明的破乳剂A是一种季铵型的阳离子聚合物，以丙烯酰胺单体和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体为主要原料，首先在60°C80°C，负压0.0920.097MPa条件下蒸馏提纯甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体(馏出物为提纯后的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体)，将季铵化试剂加入提纯后的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体中，并得到季铵化单体，然后将丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氮基乙酯季铵化单体、去离子水按一定比例混合后，吹氮气除溶解氧，最后加入引发剂进行聚合反应。负压值指绝对压力低于常压(常压指一个大气压0.101325MPa)的数值，如负压0.092MPa指此时的绝对压力值低于常压0.092MPa，即绝对压力为0.009325MPa(9.325KPa)。制备高分子絮凝剂的原料甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中，含有防止聚合反应的阻聚剂，如苯酚、氢醌单甲醚等。实验表明，这些阻聚剂的存在，会消耗引发剂，使单体自由基失去活性，影响高分子絮凝剂的聚合反应，生成低分子的聚合物。提纯后的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体进行聚合反应时，消除了阻聚剂的影响，产品性质优良。本发明方法中涉及的破乳剂A的其它合成步骤及条件可以采用本领域中现有常规方案。如甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体季铵化反应为向甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体中加入季铵化试剂，调节pH值为29，优选为48，反应为剧烈放热反应，应在水浴或冰水浴中进行或采取其它的温度控制措施。季铵化试剂为盐酸或氯甲烷。丙烯酰胺和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯季铵化单体的聚合的配比(摩尔比)为，丙烯酰胺甲基丙烯酸二甲氨基乙酯=10:11:10，最佳聚合配比为丙烯酰胺甲基丙烯酸二甲氨基乙酯=8:11:8，单体聚合的总浓度为0.51.5mol/L，最佳聚合浓度为0.61.2mol/L，聚合的反应温度为2090°C，最佳温度为3080°C，聚合反应时间为l~10h，最好是16h。聚合过程可以采用不同的引发剂体系进行自由基聚合反应，采用水溶性偶氮引发剂，如N，N—二羟基乙基偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮双脒基丙烷二盐酸盐、2，2一偶氮双(2—甲基2—脒基丙烷)一盐酸盐中的一种或几种。引发剂的加入量为10—5mol/Ll(T2mol/L;采用氧化还原引发剂为是过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠中的一种或几种；亚硫酸盐是亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、亚硫酸铵和亚硫酸氢铵中的一种或几种。过硫酸盐和亚硫酸盐的一种或两种，其中过硫酸盐与亚硫酸盐的配比为1:01，引发剂的加入量为单体总量的10_310—4mol/L,最佳加入量为5X10—410—4mol/L。本发明使用的絮凝剂B具有如下结构的阳离子聚合物胶体水溶液其具有如下结构{(012，)}n-{(CH2—C甲}m—C0NHCH2S03NaC0NH2式中m的范围为l万20万，n的范围为l万28万，聚合物的重量浓度为0.05%3%,脱水剂的运动粘度为100600mm7s。其制备过程如下.-将新鲜水加入反应釜中，在搅拌的情况下，均匀地将阴离子或非离子聚丙烯酰胺加入反应釜中。待其完全溶解后，加入无机碱，调整溶液的PH值。然后加入螯合剂、反应促进剂，控制反应温度，将甲醛、有机胺加入反应釜中，在反应一定时间后，加入终止剂停止反应，即可得到产品。其中，各反应原料的最佳配比为阴离子或非离子聚丙烯酰胺甲醛:有机胺新鲜水螯合剂反应促进剂终止剂为=1:0.52.5:0.52.5:1005000:0.0050.05:0.0050.05:10500(mol比)，优选为1:0.52.0:0.52.0:5004000:0.0050.01:0.0050.01:10500(mol比)。阴离子或非离子聚丙烯酰胺的选择没有要求，可以是普通市售商品。无机碱是氢氧化钠、氢氧化钾的一种；有机胺是二甲胺、二乙胺、双氰胺的一种或几种；螯合剂是乙二胺四乙酸及其钠盐、亚乙基二胺四乙酸及其钠盐和二亚乙基二胺五乙酸及其钠盐中的一种或几种；反应促进剂是过硫酸盐和水溶性偶氮类物质中的一种或几种，其中过硫酸盐是过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠的一种或几种，水溶性偶氮类物是N，N—二羟基乙基偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮双脒基丙烷二盐酸盐、2,2—偶氮双(2—甲基2—脒基丙垸)一盐酸盐的一种或几种。终止剂是盐酸、硫酸的一种或两种。加入无机碱，调整溶液的pH值，控制在714之间，最好是在813之间；反应温度，控制在2(TC8(TC之间，最好是在2(TC7(TC之间；阴离子或非离子聚丙烯酰胺的溶解时间，控制在lh6h，最好控制在2h5h;反应时间控制在2h10h，最好控制在2h8h。下面通过实施例说明本发明方法的方案及效果。实施例l市售甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体提纯将定量的市售甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体加入蒸馏瓶中，抽真空，在负压0.095MPa条件下，升温至75"C，进行蒸馏，将收集提纯的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体，放入冰箱中待用。实施例2在装有搅拌器、温度计、加料管、氮气进出口的500ml的四口烧瓶中，加入提纯后的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯36.8g，加入1N的HC145ml，调节PH值为4.0，然后加入丙烯酰胺4.26g，去离子水430ml，混合均匀后，通氮气除溶解氧，加入N，N—二羟基乙基偶氮二异丁脒盐酸盐引发剂5Xl(Trnol/L，加入过硫酸铵(化学纯)5X10—4mol/L，亚硫酸氢钠(化学纯)2X10—5mol/L，在35'C水浴中，进行共聚合反应6h，得到破乳剂A—1。特性粘度830cm7g;阳离子度4.5mmol/g。实施例3在装有搅拌器、温度计、加料管、氮气进出口的500ml的四口烧瓶中，加入提纯后的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯9.6g，加入1N的HC12ml，调节PH值为3.5，然后加入丙烯酰胺38.6g,去离子水460ml,混合均匀后，通氮气除溶解氧，加入N,N—二羟基乙基偶氮二异丁脒盐酸盐引发剂5X10—4mol/L，过硫酸铵(化学纯)2Xl(Tmol/L,亚硫酸氢钠(化学纯)1Xl(Tmol/L，在35。C水浴中，反应3小时，再在6(TC水浴中，反应1.5h，得到破乳剂A—2。特性粘度1510cm7g;阳离子度1.5mmol/g。实施例4在反应釜中，加入499kg新鲜水，启动搅拌，加入非离子聚丙烯酰胺1.lkg。待其完全溶解后，加入O.lkg氢氧化钠(化学纯)，调整溶液的pH值为1112。然后加入0.5g乙二胺四乙酸二钠(化学纯)，控制反应温度在30°C，将1000mL甲醛(化学纯)和亚硫酸氢钠(化学纯)1.5kg，加入反应釜中，反应时间为4h。最后加入500mL盐酸(化学纯)停止反应，得到絮凝剂B—l。运动粘度406.9鹏7s。实施例5在反应釜中，加入986kg新鲜水，启动搅拌，加入阴离子聚丙烯酰胺3.88kg。待其完全溶解后，加入0.31kg氢氧化钠(化学纯)，调整溶液的PH值为910。然后加入0.8g乙二胺四乙酸二钠(化学纯)，控制反应温度在55°C，将3200mL甲醛(化学纯)和亚硫酸氢钠(化学纯)6.5kg，加入反应釜中，反应时间为2h。最后加入3200mL盐酸(化学纯)停止反应，得到絮凝剂B—2。运动粘度586.8mm2/s。实施例6取某炼油厂隔油池出水进行破乳试验，加入不同品种的絮凝剂，搅拌均匀，然后静止30分钟，取澄清液分析油含量。使用破乳剂和絮凝剂时，先加入破乳剂搅拌均匀，然后加入絮凝剂搅拌均匀，最后静止30分钟，取澄清液分析油含量。其处理结果见表l。表1破乳剂对某炼油厂隔油池出水的处理效果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实施例7取某油田采油废水做评价试验。将采油废水加入不同品种的絮凝剂，搅拌均匀，然后静止30分钟，取澄清液分析油含量。使用破乳剂和絮凝剂时，先加入破乳剂搅拌均匀，然后加入絮凝剂搅拌均匀，最后静止30分钟，取澄清液分析油含量。处理效果见表2。表2不同品种的絮凝剂对油田含油废水的处理效果<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>权利要求1.一种含油废水的处理方法，包括以下步骤(1)将破乳剂A加入炼油厂含油废水或油田采油废水中，加入量为0.5～500mg/L，搅拌均匀，破乳剂A是一种季铵型的阳离子聚合物；(2)将絮凝剂加入步骤(1)得到的废水中，加入量为0.5～500mg/L，搅拌均匀，絮凝剂B是一种以磺甲基聚丙烯酰胺为主要成分的胶体水溶液；(3)静止分离。2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的破乳剂A的结构为—{CH2—CH(CH》}m-{(CH2-CH)}n-IICOOCH2CH2N+(CH3)2RCl—CONH2式中R为H或CH3ra的范围为l万20万，n的范围为l万10万。3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的絮凝剂B是一种磺甲基聚丙烯酰胺为主要成分的胶体水溶液，具有如下结构<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>CONHCH2S03NaCONH2式中m的范围为l万20万，n的范围为l万28万，聚合物的重量浓度为0.05%3%，胶体水溶液的运动粘度为100600mm7s。4、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述破乳剂A的制备过程如下以丙烯酰胺单体和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体为主要原料，首先在60。C8(TC，负压0.092-0.097MPa条件下蒸馏提纯甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体，将季铵化试剂加入提纯后的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体中，并得到季铵化单体，然后将丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯季铵化单体、去离子水按一定比例混合后，吹氮气除溶解氧，最后加入引发剂进行聚合反应。5、按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的丙烯酰胺和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯季铵化单休的聚合的摩尔比为，丙烯酰胺甲基丙烯酸二甲氨基乙酯=10:11:10，单体聚合的总浓度为0.51.5mol/L,聚合的反应温度为2090°C，聚合反应时间为l10h。6、按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于所述的絮凝剂B的制备过程如下将新鲜水加入反应釜中，在搅拌的情况下，均匀地将阴离子或非离子聚丙烯酰胺加入反应釜中；待其完全溶解后，加入无机碱，调整溶液的PH值；然后加入助剂，控制反应温度，将甲醛、亚硫酸氢钠加入反应釜中，在反应一定时间后，加入终止剂停止反应，即可得到污泥脱水的聚合物。7、按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的各原料的摩尔配比为阴离子或非离子聚丙烯酰胺甲醛亚硫酸氢钠新鲜水:助剂:终止剂=1:0.52.5:0.52.5:磨5000:0.0050.05:10500。8、按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的阴离子或非离子聚丙烯酰胺；无机碱是氢氧化钠、氢氧化钾的一种；助剂是乙二胺四乙酸及其钠盐、亚乙基二胺四乙酸及其钠盐、二亚乙基二胺五乙酸及其钠盐；终止剂是盐酸、硫酸的一种。9、按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的加入无机碱调整溶液的pH值控制在714之间，反应温度控制在2(TC8(TC之间，阴离子或非离子聚丙烯酰胺的溶解时间控制在lh6h，反应时间控制在2h10h。10、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的静止分离时间为5分钟5小时。全文摘要本发明涉及一种含油废水的处理方法，特别是针对炼油厂含油废水、油田采油废水的处理方法。先将破乳剂A投入含油废水中，经破乳反应后，再将絮凝剂B投入含油废水中。破乳剂A是一种季铵型的阳离子聚合物；絮凝剂B是一种以磺甲基聚丙烯酰胺为主要成分的胶体水溶液。经本发明的方法处理后的含油废水，特别是炼油厂含油废水、油田采油废水，可以满足后续生化处理的工艺指标要求。文档编号C02F103/10GK101279786SQ20071001090公开日2008年10月8日申请日期2007年4月4日优先权日2007年4月4日发明者丽杨,王有华申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院