镧系水处理剂及其制备方法

专利名称：：镧系水处理剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种新型水处理剂，具体地说涉及含有镧系元素的水处理剂，属于水处理
技术领域：
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背景技术：
：污染水处理是采用各种方法将被污染水中所含有的污染物分离出来，或将其转化为无害和稳定的物质，从而使污染水体得到净化。按污水处理技术的作用原理，可分为以下三大类:一、物理处理方法，主要是利用过滤、沉淀、浮选等方法除去悬浮物。二、化学处理方法，包括中和、氧化、化学凝聚、电解凝聚、离子交换等方法。三、生物处理方法，利用微生物生命运动过程中的生化作用，将有害有机物分解转化为无害的简单物质，达到废水净化的目的。常见的几种治理水污染技术有生物一生态修复技术，微生物技术，膜分离技术，投放化学药剂，厌氧技术，SAF污水治理技术，稳定性二氧化氯技术，SPR污水净化技术等。由于生活污水、工业污水和养殖水体、灌溉水体、景观水体及饮用水体中的污染物多种多样，在实际运用治污办法时，往往需要通过由几种方法组成的处理系统进行处理，以期达到理想处理的程度。目前迫切需要一种有效且安全的水处理剂，可以同时处理水体中的有毒有害的有机物、化学物质、重金属和氮、磷等，并能同时消除或抑制蓝藻、绿藻和赤潮等有毒有害藻类。
发明内容本发明所要解决的技术问题在于将生物-生态修复技术、微生物技术、厌氧技术结合在一起，提供一种可以同时对水体中的污染物，比如有毒有害的有机物、化学物质、重金属和氮、磷等予以消减和清除，同时能消除或抑制蓝藻、绿藻和赤潮等的生长繁殖及其降解藻毒素等的水处理剂。本发明的水处理剂的化学组成为aLa203.bCe02.cPr60u.dNd203.eSi02.fA1203.gMg0以及少量不可避免的杂质，其中系数a、b、c、d、e、f、g的取值范围为0.20《a《0.35、0.32《b《0.55、0《c《0.035、0《d《0.035、0.10《e《0.30、0.03《f《0.09、0.010《g《0.014;其中，a、b、c、d、e、f、g的取值范围优选的是0.20《a《0.25、0.32《b《0.40、0.019《c《0.025、0.021《d《0.030、0.15《e《0.20、0.04《f《0.05、0.011《g《0.013;最优的是a=0.22、b=0.33、c=0.024、d=0.028、e=0.18、f=0.045、g=0.012。本发明中加入如Sm、Eu、Gd等的至少一种微量元素后仍然具有良好的水处理能力。Sm、Eu、Gd等元素占镧系水处理剂总重量O.0001%以下。由于对于水体富营养化的处理需在激活氮磷等元素时转化成另外的生物，这些生物生长发育在铁、钙、钾等元素参与时生长繁殖发育快而壮。因此，本发明污水处理剂中也可加入铁、钙、钾等微量元素。加入量以水处理剂总量计，铁、钙、钾总量不超过2.5%。本发明第二个所要解决的技术问题是提供上述污水处理剂的制备方法，本发明方法包括以下步骤a、按计算量准备La、Ce、Pr、Nd的氧化物、氢氧化物或盐中加入硝酸溶液，搅拌使物料完全溶解；硝酸的浓度为60-70%，按碱饼与硝酸的重量比体积l:2.2-2.5;b、加热升温至90-IO(TC，边搅拌边加入氧化镁和含Si02和Al203的物料反应40-60分钟，硝酸盐分解放出02、N0和N。2;c、反应液浓縮、结晶、干燥、研磨至产品过60目所得复合氧化物即为本发明水处理剂其中，a步骤所述的La、Ce、Pr、Nd的氧化物、氢氧化物或盐可以通过购买，也可以通过轻稀土精矿经高温焙烧、酸浸、碱转得到碱饼，调整La、Ce、Pr、Nd的配比关系合格后再加硝酸反应。为了提高的La、Ce、Pr、Nd化合物的纯度，可以将的La、Ce、Pr、Nd的氧化物、氢氧化物或盐用盐酸或硝酸溶解后氢氧化钠转化，得到的碱饼再加硝酸反应。所述Si02和Al203可以采用含有Si02和Al203的活性白土、膨润土或硅藻土等代替，只要最终满足Si02和Al203的量与其它组份达到所需配比要求即可。所述氧化镁可采用含氧化镁达到85%以上的轻烧粉代替。为提高对水体中好氧有机物的处理能力，可在结晶时加入柠檬酸，柠檬酸加入量以最终水处理剂产品为100%计量，为8-15%，本技术中不使用类似溴化十六烷基三甲胺物质等化学物质，处理效果好而且安全。针对水体中的蓝藻、绿藻、赤潮等不同藻类的水处理剂，在水处理剂制备过程中，研磨时加入含硅铝钙等元素的膨润土或硅藻土为增效剂。本发明第三个所要解决的技术问题是提供采用上述污水处理剂处理水的方法对于被生活废水、工业废水、养殖投饵污染及农业面源污染造成水库、湖泊、池塘、河流、近海污染的水体一般用量为0.2-0.5g/M3。对于蓝藻、绿藻、赤潮等消除需根据覆盖率适当增加用量，若水面覆盖率超过10%时，最大剂量控制在lg/M3，本品宜兑水泼洒，也可干粉撒施，对于深水还可将其与颗粒物拌和后撒施，也可制成胶囊投入，无论采用那种方法都必须使用时要求均匀。本发明水处理剂的活性度是以1000g试样消耗氢氧化钠溶液lmol/l的体积(ML)表示活性度，比表面大的晶格表面活性度越高，溶于水体反应越快，晶粒的晶格撑开越大，吸咐阳离子和极性有机分子的能力就越强，目前检测的方法是用乙酸钠液置换试样中的氢离子，以酚酞为指示剂。本发明水处理剂的的活性度达到40-80。本发明复合盐结构特点是两层硅氧四面体夹一层铝氢氧四面体，晶层表面只有氧原子，没有氢氧原子，即只有松弛的范德华力，没有氢键结合力，晶层间的距离为0.96-2.14nm，晶粒的直径在几至几十纳米之间。镧铈等元素具有未充满的4f电子层结构，由此产生多种多样的能级，具有中子俘获截面积大的特征，在镧铈等元素与硅铝复合过程中，镧系阳离子代替晶包层间的K+、Na+、Ca2+、Mg2+、H+等，使其转变为可溶的盐而溶出，从而削弱了原来层间的作用力，使层状晶格裂开，晶层间距扩大，孔道被疏通，活性表面曾加，吸附能力提高。同时，镧系元素的磁性、催化性、光电性及多种方式的配位性，使得水处理剂表现出优越的性能。总之，本发明选择具有自然属性的镧系元素和硅铝等材料，不添加任何化学处理剂，确保有效性和安全性，实现催化效应与生物效应的有机结合。本发明水处理剂不仅能消除水体中的有机物污染问题，而且能消除多数无机物污染问题，不仅能治理一般性污染，而且能消除或抑制蓝藻、绿藻和赤潮的生长。适宜水库、湖泊、池塘及流速缓慢的河流。也可以对饮用水体、养殖水体、灌溉水体、景观水体等进行处理。具体实施例方式以下通过具体实施例方式对本发明做进一步详述，但并不代表本发明的实施方式仅限于以下实施例。实施例l本发明水处理剂的制备0.26La203.0.30Ce02.0.013Pr60u.0.018Nd203.0.28Si02.0.085A1203.0.014MgO制备方法如下a、根据上述配比将La、Ce、Pr、Nd的氯化物加入反应釜中，按l:4-5的固液比加入稀盐酸(按体积比盐酸浓度为33%)，反应釜加热至80-ll(TC搅拌40-60分钟，通过高压过滤除去杂质后得含La、Ce、Pr、Nd的溶液。b、将上述溶液泵入下一级反应釜中加入O.5-0.8吨/51113的氢氧化钠进行转化，碱饼经反复水洗，洗液pH值达到7.5时，按碱饼与硝酸的重量比体积为l:2.2-2.5的比例加入65%v/v的硝酸，再加热至90-10(TC边搅拌边加入氧化镁和活性白土，搅拌反应30-40分钟。c、反应液泵入装备有高压喷射泵的专用浓縮结晶的反应釜内浓縮结晶。d、结晶后即用雷蒙磨粉机进行研磨制灰白色粉末状成品。本品用于饮用水源污染治理，对于快速消除水体悬浮颗粒，降低混浊度、耗氧量、硝酸盐、氟化物、氯化物等均显示出明显效果。实施例2本发明水处理剂的制备根据表1和表2配比准备原料，制备方法同实施例l。其中原料柠檬酸是在c步骤结晶时加入。将制备所得样品用于处理污水，结果见表1和表2。<table>complextableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>从上表可知至少要含有La203、Ce02两种镧系元素，水处理剂才能对COD、BOD、氨氮、总磷等有很好的降解和转化作用。表2<table>complextableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>通过上表可以反应出加入柠檬酸后COD和BOD的变化值说明对水体中的好氧有机物的处理能力大大加强，因此而有助于COD、BOD、氨氮、总磷等降解和转化。另外相同配比的水处理，添加柠檬酸后对养殖水体有机物去除率由25.39%提高到45.84%，对藻类水体有机物去除率从29.84%提高到41.78%。实施例3本发明水处理剂的制备制备方法同实施例l，根据表3的配比准备原料。表3<table>complextableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>本发明的发明人经过大量的筛选实验，结果显示La203、Ce02、Pr60u、Nd203、Si02、A1203、Mg0的配比以20-25:32-40:1.9-2.5:2.1-3:15-20:4-5:1.1-1.3为最佳。试验例l本发明水处理剂应用于养殖池塘处理2007年8月初，因气温升高，水体富营养化、换水频率低等原因，导致养殖水质变化，造成养殖池塘内蓝藻爆发，下风处的蓝藻不断累积腐烂产生臭味及毒素，恶化水体，影响水产养殖安全。将本发明实施例2表1，l-9制备的水处理剂用于处理养殖池塘，试验区混合养殖20亩水面，平均水深2米，水面漂浮一层蓝藻，水面的蓝藻覆盖率已大于20%水色呈黄褐色，有异味。用量按每立方水体lg计算，一次性投入镧系治污活性剂2668g。6小时后，可以直接观察到，活性剂溶解于水体，开始吸附水体中的微粒，并逐渐下沉。第五天，可观察到水面的蓝藻萎縮并沉降。对池塘水体进行取样分析，经过处理后的蓝藻及污染物质全部沉积于底部，水体透明度逐渐增加。第20天观察，水面蓝藻已基本消除，水色较原先池水有明显的改观，水体的透明度也较初期提高了29cm。至2007年10月期间，试验区内水体中的蓝藻全部絮凝沉淀于池塘底部，水面没有再产生蓝藻。水质由V类地表水质转变为m类地表水质，池水透明度达40cm，感官效果佳。从2007年8月10月至2008年7月20日试验区内未出现蓝藻及其危害，且水产养殖水活、鱼壮、品质好、产量增加。试验结果与分析按照正规试验"五梅花点"确定取样定点取样检测分析。在试验池投入本发明镧系水处理剂以后，使用试验采水器对试验池和对照池的水样进行采集，试验期间每五天测定水体透明度，间断测定水体PH值，其它参数试验前和结束后取样检测对比分析。1、PH值和透明度整个试验期间，透明度变化明显，试验池的PH值有明显下降的趋势，8月10日初测水体PH值为9.8，8月30日测定水体PH值略有下降。见表4:表4水体PH值、透明度分析记载表<table>complextableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>镧系水处理剂在进入侵蚀蓝藻细胞的同时也抑制了其营养元素的吸收和转化，导致池塘内藻体的营养元素匮乏，使之无法自身合成生长繁殖所需蛋白质，同时影响叶绿素的产生和光合作用进行。表5池塘各指标变化分析观察表<table>complextableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>投放活性剂后，8月30日叶绿素a含量比8月10日下降29.68。/。，到12月20日叶绿素a含量又比8月30日下降18.88%，之后到2008年7月16日前叶绿素a含量趋于稳定状态，还含有叶绿素a主要是水体中存有相当数量的硅藻、隐藻等浮游植物。除藻效果见表6。表6镧系除藻活性剂对蓝藻的清除程度.<table>complextableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>本次试验其处置观测和分析结果表明，本发明水处理剂在控制蓝藻的生长和繁殖，降低水体中叶绿素的含量，改善水体水质等方面具有良好的效果。试验期间对养殖鱼类抽样按NY5053-2001《无公害食品普通淡水鱼》标准检测，鱼体内蛋白质含量丰富，肌肉内各项卫生指标均达到国家无公害食品标准。试验例2本发明水处理剂应用于饮用水采用本发明实施例2表2，2-6制备的水处理剂，使用量0.2]3处理某饮用水源水库，处理前后对照见表8、表9和表10。表8<table>complextableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表9<table>complextableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表IO<table>complextableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>上述实验说明1、依据饮用水标准判断检测结果，各项指标均能满足标准要求；2、PH、混浊度、耗氧量、硝酸盐、氟化物、氯化物等均低于标准值和对比样。试验例3本发明水处理剂应用于某地蓝藻污染治理在上世纪60年代因为"围湖造陆"而受到毁灭性的破坏，由于富营养导致蓝藻爆发，使水质长期处于劣V类，常年污染的累积使得原本风景秀丽的地方变成了一池"死水"，成为污染最严重的区域。2007年夏，采用本发明水处理剂(实施例2表2，2-4)对100亩蓝藻污染严重区域进行了系统的治理试验。具体操作如下(一)基本情况1、地点某地污染水面100亩，平均水深3.2米。2、现状水面漂浮有一层蓝藻，水体中的蓝藻密度较大，水色呈深蓝色，有异味，透明度42cm是温度回升后爆发蓝藻的基础。3、用量按每立方水体lg计算，一次性共投入镧系治污活性剂21公斤，总价值7350元4、观察每5天观察记载一次，实施前和结束时检测理化指标。(二)感官情况1、投用后在第五天可观察到水体表面的蓝藻逐渐开始萎縮或者死亡，水体中的蓝藻被吸附包裹，产生棉絮凝现象。在试验期间，管理站的科研人员对草海的污染水体进行了取样分析，同时取水装入量桶爆晒进行对比，经过处理后的水体12小时蓝藻及污染物质便全部沉积于底部，水质清新透明度好，未经处理的水体虽有极少量沉积但水色变化不大，透明度低，感官效果差。2、二十天观察后，水面蓝藻已基本消除，水色较原先池水有明显的改观，水体的透明度也较初期提高1.4米。3、至2008年1月9日期间施用区内水面没有再产生蓝藻，大面积水体中的蓝藻全部絮凝沉淀于草海底部。水质良好，海水清澈，感官效果佳，透明度高达1.8米。(三)理化分析情况表ll表ll<table>complextableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>此次的试验期为142天，对于污染如此严重且多年陈腐的问题极深且复杂的区域，如此短时间试验显然是不够的，但本试验却短时间内产生了令人惊喜的结果，在消除大面积污染的水体、有效杀灭蓝藻的效果上已经表现得相当突出了，相比现有其它除藻技术在同等时间所表现出来的性能来说应当是一次成功的试验了。权利要求1.镧系水处理剂，其特征在于其化学组成为aLa2O3·bCeO2·cPr6O11·dNd2O3·eSiO2·fAl2O3·gMgO以及少量不可避免的杂质，其中系数a、b、c、d、e、f、g的取值范围为0.20≤a≤0.35、0.32≤b≤0.55、0≤c≤0.035、0≤d≤0.035、0.10≤e≤0.30、0.03≤f≤0.09、0.010≤g≤0.014。2.根据权利要求l所述的镧系水处理剂，其特征在于a、b、c、d、e、f、g的取值范围是0.20≤a≤.25、0.32≤b≤0.40、0.019≤c≤0.025、0.021≤d≤0.030、0.15≤e≤0.20、0.04≤f≤0.05、0.011≤g≤0.013。3.根据权利要求2所述的镧系水处理剂，其特征在于a、b、c、d、e、f、g的取值是:a=0.22、b=0.33、c=0.024、d=0.028、e=0.18、f=0.045、g=0.012。4.根据权利要求1-3任一项所述的镧系水处理剂，其特征在于还含有镧系水处理剂总重量O.001X以下的Sm、Eu、Gd中的至少一种元素。5.根据权利要求1-3任一项所述的镧系水处理剂，其特征在于所述水处理剂中还加入铁、钙、钾中的至少一种微量元素，加入量以水处理剂总量计，铁、钙、钾总量不超过2.5%。6.镧系水处理剂的制备方法，其特征在于由以下步骤完成a、按计算量准备La、Ce、Pr、Nd的氧化物、氢氧化物或盐中加入硝酸溶液，搅拌使物料完全溶解；b、加热升温至90-10(TC，边搅拌边加入氧化镁和含S102和^203的物料反应40-60分钟，硝酸盐分解放出02、NO和N";c、反应液浓縮、结晶、干燥、研磨至产品过60目所得复合氧化物即得。7.根据权利要求6所述的镧系水处理剂的制备方法，其特征在于a步骤所述的La、Ce、Pr、Nd的氧化物、氢氧化物或盐先用盐酸或硝酸溶解；然后采用氢氧化钠转化，得到碱饼再加硝酸溶液溶解反应。8.根据权利要求6所述的镧系水处理剂的制备方法，其特征在于a步骤所述的La、Ce、Pr、Nd的氧化物、氢氧化物或盐通过轻稀土精矿经焙烧、酸浸、碱转得到碱饼，调整La、Ce、Pr、Nd的配比关系合格后再加硝酸溶液溶解反应。9.根据权利要求6所述的镧系水处理剂的制备方法，其特征在于所述Si02和AbOs采用含有Si02和Al2〇3的活性白土、膨润土或硅藻土代替；所述氧化镁采用含氧化镁达到85%以上的轻烧粉代替。10.根据权利要求6所述的镧系水处理剂的制备方法，其特征在于在c步骤结晶时加入柠檬酸，柠檬酸加入量以最终水处理剂产品为100%计量，为8-15%。11.根据权利要求6所述的镧系水处理剂的制备方法，其特征在于在c步骤研磨时加入含硅铝钙等元素的膨润土或硅藻土为增效剂。12.采用权利要求l所述的镧系水处理剂处理水的方法其特征在于对于被生活废水、工业废水、养殖投饵污染及农业面源污染造成水库、湖泊、池塘、河流、近海污染的水体一般用量为^2^^s/^;对于蓝藻、绿藻、赤潮等消除需根据覆盖率适当增加用量，若水面覆盖率超过10%时，最大剂量控制在^/^。全文摘要本发明涉及镧系水处理剂及其制备方法，是一种新型水处理剂。其化学组成为aLa₂O₃·bCeO₂·cPr₆O₁₁·dNd₂O₃·eSiO₂·fAl₂O₃·gMgO以及少量不可避免的杂质，其中系数a、b、c、d、e、f、g的取值范围为0.20≤a≤0.35、0.32≤b≤0.55、0≤c≤0.035、0≤d≤0.035、0.10≤e≤0.30、0.03≤f≤0.09、0.010≤g≤0.014。本发明水处理剂不仅能消除水体中的有机物污染问题，而且能消除多数无机物污染问题，不仅能治理一般性污染，而且能消除或抑制蓝藻、绿藻和赤潮的生长繁殖。不仅适宜水库、湖泊、池塘及流速缓慢的河流治理污染和修复水生态环境，而且可以对饮用水体、养殖水体、灌溉水体、景观水体、工业废水、生活废水等进行处理。文档编号C02F1/00GK101343090SQ20081030413公开日2009年1月14日申请日期2008年8月22日优先权日2008年8月22日发明者王德林申请人:王德林