含无定形羟基氧化铁的物料的制备及其再生方法

专利名称：含无定形羟基氧化铁的物料的制备及其再生方法
技术领域：
本发明涉及一种具有高硫容的含无定形羟基氧化铁的物料的制备方法及所制得
的含无定形羟基氧化铁的物料作为脱硫剂使用后的再生方法，属于脱硫剂技术领域。
背景技术：
羟基氧化铁(Fe00H)因具有良好的脱硫性能在化学化工领域被广泛用作脱硫剂。 如在日本专利文献JP5329362A中公开了一种用于脱除工业废水中的硫化氢的P -FeOOH脱 硫剂及其制备方法。在题目为《不同方法制备羟基氧化铁的脱硫活性研究》(《煤炭转化》 第29巻第3期)的文章中研究了不同晶态的羟基氧化铁如a -FeOOH， P -FeOOH， Y -FeOOH 和无定形羟基氧化铁的常温煤气脱硫活性，其中无定形羟基氧化铁具有较高的脱硫活性， 然而该文章主要探讨了用不同制备方法所得到的不同晶态羟基氧化铁的脱硫活性，并没有 研究可以稳定地得到较高纯度的无定形羟基氧化铁物料的方法，另一方面，所公开的制备 无定形羟基氧化铁的方法为实验室方法，需要氮气保护，工艺比较复杂，且用双氧水作为氧 化剂存在所生成的产物结构致密，孔道不发达，硫容不高的缺点，因此不符合工业化大批量 生产的要求。另外，在该文章中也没有公开关于羟基氧化铁可以再生以及再生方法的内容。
现有技术中，尤其是在工业应用方面，无定形羟基氧化铁脱硫剂较少，即使市场 上销售有所谓的无定形羟基氧化铁脱硫剂，因其中无定形羟基氧化铁的含量很低(低于 40% )，而其它不能再生的铁的氧化物如四氧化三铁、三氧化二铁或其它晶态的羟基氧化铁 的含量高，导致这些无定形氧化铁脱硫剂产品不但脱硫性能差，而且再生困难，即使再生也 没有实用价值。 本申请人一直致力于无定形羟基氧化铁脱硫性能的研究，早在2006年发表的题 目为《一种高硫容氧化铁脱硫剂活性组分的表征》(见全国气体净化信息站2006年技术交 流会论文集第107至111页)的文章中就已经公开了无定形羟基氧化铁的实验室制备思 路，并对所得到的无定形羟基氧化铁的硫容进行了测定，而且通过实验数据验证了所述无 定形羟基氧化铁脱硫和再生的反应机理。 然而，上述研究还处于实验室摸索阶段，所制备的产物中仍含有较大量的四氧化 三铁、三氧化二铁和其它晶态的羟基氧化铁，无定形羟基氧化铁的含量没有达到理想的程 度，而且对其再生方法也没有进行系统研究，只公开了所制备的含无定形羟基氧化铁的产 物在自然状态下在空气中可以氧化再生，而并没有对其在工业上的再生方法作研究。
本申请人进行上述研究的最终目的是为了实现在工业上可以大批量生产出纯度 及硫容高的无定形羟基氧化铁及所述无定形羟基氧化铁使用后在工业上的大批量再生，如 果这两点能够实现则对于脱硫剂领域来说是一个重大的变革，可以解决现有技术中的脱硫 剂所存在的以下两个缺点(l)由于羟基氧化铁的制备受到反应条件如K1值、温度、氧化剂 等的强烈影响，不同的制备方法将得到不同晶相的羟基氧化铁或得到其它铁的氧化物(如 四氧化三铁，三氧化二铁)，所以所制备的物料中无定形羟基氧化铁的含量低(小于40% )， 导致其硫容低、不能再生等；(2)现在所用的其它类型的脱硫剂不能再生或再生成本高，导
4致只能将大量废剂填埋，不仅浪费原脱硫剂中的有效资源，而且给环境造成了严重的污染。

发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于现有技术中所制备的物料中无定形羟基氧 化铁含量低，从而提出一种可在工业上大批量、稳定地生产无定形羟基氧化铁含量高的物 料的方法。 本发明所要解决的另一个技术问题在于提供所述含无定形羟基氧化铁的物料作 为脱硫剂使用后的重复再生的方法。 为解决上述技术问题，本发明的一种含无定形羟基氧化铁的物料的制备方法，包 括以下步骤(l)将固体可溶性亚铁盐和固体氢氧化物，按铁与氢氧根的摩尔比为1 : 2至 1 : 3进行混合；(2)将步骤(1)所得混合物料通过混捏完成反应，在所述混捏过程中，控制
物料温度不超过7(TC;(3)将步骤(2)所得反应产物在空气中晾干；(4)将步骤(3)所得到 的物料水洗并过滤；(5)将步骤(4)所得固体自然干燥或烘干，即得到含无定形羟基氧化铁 的物料。 在所述步骤(1)中，所述固体氢氧化物为第IA族的氢氧化物。在所述步骤(2) 中，所述混捏是通过捏合机完成的，混捏时间至少为15分钟。所述混捏时间为15-30分 钟。在所述步骤(2)中，控制物料的温度不超过5(TC。在所述步骤(5)中，自然干燥的温度 为-5-45°C ，如果烘干，则烘干温度不超过IO(TC ，优选80-10(TC 。所述脱硫剂的主活性组分 为无定形羟基氧化铁，所述无定形羟基氧化铁的含量为65. 0-100wt^，其余组分为水和反 应副产物。所述脱硫剂的主活性组分为无定形羟基氧化铁，所述无定形羟基氧化铁的含量 为95. 0-97. Owt^，其余组分为水和反应副产物。 所述含无定形羟基氧化铁的物料作为脱硫剂使用后的再生方法，包括以下步骤 (a).将所述含无定形羟基氧化铁的物料作为脱硫剂使用后的废剂研磨成颗粒，得到废剂 粉；(b).将所述废剂粉配成悬浮液，通入含氧气的气体进行氧化，使所述悬浮液中的铁硫 化物转化为无定形羟基氧化铁和单质硫，形成含所述无定形羟基氧化铁和单质硫的浆液； (c).过滤所述浆液得到固体物料，用溶剂萃取所述固体物料中的单质硫，萃取后剩余的固 体即为含再生的无定形羟基氧化铁的物料。 所述物料的再生实际上是所含的无定形羟基氧化铁的再生，无定形羟基氧化铁脱 硫及再生的原理为2FeOOH+3H2S = Fe2S3 H20+3H20， Fe2S3 H20+3/202 = 2FeOOH+3S。
在所述步骤(a)之前，还包括一个用水洗涤所述废剂的步骤。在所述步骤(c)中， 萃取后分出的溶液经浓縮得到结晶的单质硫。在所述步骤(b)中，所配制的悬浮液中的固 体质量百分含量为5-30%，优选10-15%。在所述步骤(b)中，所述含氧气的气体为空气。 在所述步骤(c)中，所用溶剂为非极性溶剂。所述非极性溶剂为四氯化碳或二硫化碳。在 所述步骤(a)中，废剂研磨为100-400目的颗粒，优选为200目。 所述含无定形羟基氧化铁的物料作为脱硫剂使用后的再生方法，包括以下步骤 (I)将所述无定形羟基氧化铁作为脱硫剂使用后的废剂研磨成颗粒，得到废剂粉；(II)将 所述废剂粉配成悬浮液，通入含氧气的气体进行氧化，使所述悬浮液中的铁硫化物转化为 无定形羟基氧化铁和单质硫，形成含所述无定形羟基氧化铁和单质硫的浆液；(III)将所 述浆液或将过滤所述浆液得到的固体物料置于容器中，通入空气，使所述单质硫上浮，容器
5下部的沉淀物为再生的无定形羟基氧化铁。 在所述步骤(I)之前，还包括用水洗涤所述废剂的步骤。在所述步骤(III)之后， 还包括将所述上浮的单质硫分出的步骤。在所述步骤(II)中，所配制的悬浮液中的固体质 量百分含量为5_30%，优选10-15%。在所述步骤(II)中，所述含氧气的气体为空气。在所 述步骤(III)中，在所述容器中加入助剂以利于所述单质硫的上浮。所述助剂为水玻璃和 煤油。在所述步骤(III)中，所用的容器为浮选槽。在所述步骤(I)中，废剂研磨为100-400 目的颗粒。将废剂研磨为200目的颗粒。 本发明的无定形羟基氧化铁中的氧原子呈立方密堆积结构，铁离子位于氧原子形 成的四面体或者八面体空穴中，二者在整体结构上形成了归属为短程有序而长程无序的结 构，该结构具有极强的和硫原子结合的稳定性，因此硫容高，脱硫效果好。
本发明的上述技术方案与现有技术相比具有以下优点(l)本发明的制备含无定 形羟基氧化铁的物料的方法不局限于实验室，可以在工业上大批量生产，且所生产的物料 中无定形羟基氧化铁的含量高(65-100% )、硫容高(可高达62% )，解决了现有技术中不 能稳定地、大批量工业化生产纯度和脱硫性能好的无定形羟基氧化铁的难题；(2)经过长 期研究，本发明采用干法，通过混捏固体可溶性亚铁盐和固体氢氧化物，从而完成上述两者 之间的反应，制备含无定形羟基氧化铁的物料，在该制备过程中，通过控制原料之间的比 例，避免二者反应生成Fe (OH) 2和Fe (OH) 2的胶体，进一步避免了由于上述胶体的产生而带 来的过滤胶体的后续处理问题；另外，本发明通过严格控制反应温度低于7(TC (优选低于 50°C )，从而保证物料反应后最终主要生成无定形羟基氧化铁，而不主要生成其它晶相的羟 基氧化铁或四氧化三铁、三氧化二铁等铁的其它铁的氧化物，提高了生产无定形羟基氧化 铁的稳定性；(3)本发明采用干法制备含无定形羟基氧化铁的物料，避免了通过溶液反应 制备无定形羟基氧化铁脱硫剂带来的后续废液需要进一步处理的工艺问题，对环境友好； 此外，在上述干法制备无定形羟基氧化铁的过程中，通过利用固体可溶性亚铁盐与固体氢 氧化物之间的放热反应，实现了在对上述二者进行混捏的过程中对上述能量的充分利用， 从而节约了能源；(4)本发明所述的含无定形羟基氧化铁的物料的制备方法，只需要一次 性投料即可以实现固体可溶性亚铁盐与固体氢氧化物的混合，该方法简单便于操作，特别 适于大规模工业化生产；(5)本发明的制备含无定形羟基氧化铁的方法中，控制自然干燥 或烘干温度是为了避免所述无定形羟基氧化铁在高温下生成更多的三氧化二铁；(6)用本 发明方法所制备的含无定形羟基氧化铁的物料和本发明的两种再生方法，可以使所述物料 作为脱硫剂使用后产生的废剂快速再生，再生后的所述物料仍保持高的硫容，而且再生后 的物料使用后还可以再生，如此循环使用，不仅节约了资源，减少了废剂不能使用对环境造 成的污染，而且具有重大的经济意义；(7)使用本发明的两种再生方法除了获得再生的无 定形羟基氧化铁外，还可以得到结晶的单质硫，使资源的利用得到最大化；(8)在本发明的 两种再生方法的再生步骤之前都可以包括一个用水洗涤所述废剂的步骤，该步骤是为了除 去脱硫过程中附着在所述废剂表面的其它杂质，避免所述杂质对后续再生步骤造成不良影 响；(9)在本发明的两种再生方法中将废剂粉配成悬浮液通入含氧气的气体进行氧化，这 种氧化方法的优点是氧化过程可控制，氧化效果好，另外，所配制的悬浮液中固体的质量百 分含量优选10_15%，在该范围内氧化速度快且能保证物料氧化完全；(10)本发明将矿山 选矿的浮选方法转用到脱硫剂再生领域，通过通入空气将所述再生的无定形羟基氧化铁和
6单质硫分离，即通过完全物理的方法实现了所述再生无定向羟基氧化铁的分离提纯，因此 具有良好的经济意义和环境意义；(ll)本发明的两种再生方法中，将废剂研磨成100-400 目的颗粒(优选200目)，这样的粒度有助于所述废剂的氧化，也有利于后续的萃取步骤或 浮选步骤；(12)使用本发明方法所制得的含无定形羟基氧化铁的物料，也适用于现有技术 中除了脱硫剂领域外的任何其它领域。
具体实施方式

实施例1 含无定形羟基氧化铁的物料的制备 将32g硫酸亚铁粉末与12g氢氧化钠混合均匀，其中，铁与氢氧根的摩尔比为 1 : 2.8 ;将上述混合物料放入捏合机内，混捏3h从而完成上述反应物之间的固相反应，之 后将上述反应产物放在空气中晾干，以利于上述反应的充分完成。将晾干后的物料先加水 搅拌，反复洗涤至所得滤液无硫酸根(通常用氯化钡来检验)为止，使用离心机对上述洗涤 液进行过滤。对上述经洗涤过滤后的固体进行烘干，烘干温度为8(TC，烘干时间为3h，即可 制得本发明所述的含无定形羟基氧化铁的物料A。在该物料A中，含97.0wt^的无定形羟 基氧化铁，余量为硫酸钠和水，测其硫容为52%。
再生方法l: 将所述物料A装在脱硫反应器中脱硫，待H2S穿透后，将废剂卸出，用水洗涤后，在 湿式球磨机中带水研磨成300目的颗粒，得到废剂粉；将所述废剂粉配成固体质量百分含 量为15%的水悬浮液，通入压縮空气，反应一段时间后取样检验，当取出的样品与盐酸反应 不生成H2S时，则废剂中的铁硫化物完全转化为无定形羟基氧化铁和单质硫，形成含所述无 定形羟基氧化铁和单质硫的浆液，过滤所述浆液得到固体物料，并用CC14萃取过滤后得到 的固体物料，共萃取三次，合并萃取液，用蒸馏的方法回收溶剂同时得到结晶的单质硫，而 萃取液分出后剩余的固体即为含再生的无定形羟基氧化铁的物料。所述物料烘干后又可以 作为脱硫剂使用，所述物料的硫容为50% ;第二次再生后的物料的硫容为48% ，第三次再生 后的物料的硫容为45%，第四次再生后的物料的硫容为43%。
再生方法2 : 将所述物料A装在脱硫反应器中脱硫，待H2S穿透后，将废剂卸出，用水洗涤后，在 湿式球磨机中研磨成300目的颗粒，得到废剂粉；将所述废剂粉配成固体质量百分含量为 15%的水悬浮液，通入压縮空气，反应一段时间后取样检验，当取出的样品与盐酸反应不生 成H2S时，则废剂中的铁硫化物完全转化为无定形羟基氧化铁和单质硫，形成含所述无定形 羟基氧化铁和单质硫的浆液，将所述浆液置于浮选槽中，并在所述浮选槽中加入水，再加入 水玻璃和煤油作为浮选助剂，然后通入空气，单质硫因其憎水性浮于水面而溢流出来，则容 器下部的沉淀物即为含再生的无定形羟基氧化铁的物料，所述物料烘干后又可以作为脱硫 剂使用，所述物料的硫容为50% ;第二次再生后的物料的硫容为49% ，第三次再生后的物料 的硫容为47%，第四次再生后的物料的硫容为45%。 所述浮选助剂的作用是为了使所述无定形羟基氧化铁和单质硫的分离效果更好，
以下实施例同。 实施例2
含无定形羟基氧化铁的物料的制备 将64g硫酸亚铁粉末与21. 2g氢氧化钠混合均匀，其中，铁与氢氧根的摩尔比为 1 : 2. 4 ;将上述混合物料放入捏合机内，混捏0. 5h从而完成上述反应物之间的固相反应， 之后将上述反应产物放在空气中晾干。将晾干后的物料先加水搅拌，反复洗涤至所得滤液 无硫酸根(通常用氯化钡来检验)为止，使用离心机对上述洗涤液进行过滤。对上述经洗 涤过滤后的固体进行自然干燥，干燥温度为-51:，干燥时间为10h，即可制得本发明所述的 含无定形羟基氧化铁的物料B。在该物料B中，含95. 8wt %的无定形羟基氧化铁，余量为硫 酸钠和水。测其硫容为51. 8%。
再生方法1 : 将所述物料B装在脱硫反应器中脱硫，待H2S穿透后，将废剂卸出，用水洗涤后，在 湿式球磨机中研磨成100目的颗粒，得到废剂粉；将所述废剂粉配成固体质量百分含量为 5%的水悬浮液，通入压縮空气，反应一段时间后取样检验，当取出的样品与盐酸反应不生 成H^时，则废剂中的铁硫化物完全转化为无定形羟基氧化铁和单质硫，形成含所述无定形 羟基氧化铁和单质硫的浆液，过滤所述浆液得到固体物料，用CCl4萃取过滤后得到的固体 物料，共萃取三次，合并萃取液，用蒸馏的方法回收溶剂同时得到结晶的单质硫，而萃取液 分出后剩余的固体即为含再生的无定形羟基氧化铁的物料。所述含再生的无定形羟基氧化 铁的物料烘干后又可以作为脱硫剂使用，所述物料的硫容为49% ;第二次再生后的物料的 硫容为47%，第三次再生后的物料的硫容为46%，第四次再生后的物料的硫容为43%。
再生方法2: 将所述物料B装在脱硫反应器中脱硫，待H^穿透后，将废剂卸出，用水洗涤后， 在湿式球磨机中研磨成100目的颗粒，得到废剂粉；将所述废剂粉配成固体质量百分含量 为5%的水悬浮液，通入压縮空气，反应一段时间后取样检验，当取出的样品与盐酸反应不 生成H2S时，则废剂中的铁硫化物完全转化为无定形羟基氧化铁和单质硫，形成含所述无定 形羟基氧化铁和单质硫的浆液，过滤所述浆液得到固体物料，将所述固体物料置于浮选槽 中，加入水，然后通入空气，因所述单质硫的憎水性所以溢流出来，则容器下部的沉淀物即 为含再生的无定形羟基氧化铁的物料。所述溢流出的单质硫经萃取或其它方法可以提纯； 所述含再生的无定形羟基氧化铁的物料烘干后又可以作为脱硫剂使用，所述物料的硫容为 50%;第二次再生后的物料的硫容为47%，第三次再生后的物料的硫容为46%，第四次再生 后的物料的硫容为45%。
实施例3 含无定形羟基氧化铁的物料的制备 将34. 2g硝酸亚铁粉末与23. 4g氢氧化钾混合均匀，其中，铁与氢氧根的摩尔比为 1 : 2. 0 ;将上述混合物料放入捏合机内，混捏1. 0h从而完成上述反应物之间的固相反应， 之后将上述反应产物放在空气中晾干。将晾干后的物料先加水搅拌，反复洗涤至所得滤液 无硫酸根(通常用氯化钡来检验)为止，使用离心机对上述洗涤液进行过滤。对上述经洗 涤过滤后的固体进行自然干燥，干燥温度为45t:，烘干时间为3h，即可制得本发明含无定 形羟基氧化铁的物料C，在该脱硫剂C中，含96. lwt^的无定形羟基氧化铁，余量为硝酸钾 和水。测其硫容为51.3%。
再生方法1 :
将所述物料C装在脱硫反应器中脱硫，待H2S穿透后，将废剂卸出，用水洗涤后，在 湿式球磨机中研磨成200目的颗粒，得到废剂粉；将所述废剂粉配成固体质量百分含量为 10%的水悬浮液，通入压縮空气，反应一段时间后取样检验，当取出的样品与盐酸反应不生 成H2S时，则废剂中的铁硫化物完全转化为无定形羟基氧化铁和单质硫，形成含所述无定形 羟基氧化铁和单质硫的浆液，过滤所述浆液得到固体物料，用CS2萃取过滤后得到的固体物 料，共萃取三次，合并萃取液，用蒸馏的方法回收溶剂同时得到结晶的单质硫，而萃取液分
出后剩余的固体即为含再生的无定形羟基氧化铁的物料。所述含再生的无定形羟基氧化铁 的物料烘干后又可以作为脱硫剂使用，所述物料的硫容为50% ;第二次再生后的物料的硫 容为48%，第三次再生后的物料的硫容为47%，第四次再生后的物料的硫容为45%。
再生方法2 : 将所述物料C装在脱硫反应器中脱硫，待H2S穿透后，将废剂卸出，用水洗涤后，在 湿式球磨机中研磨成200目的颗粒，得到废剂粉；将所述废剂粉配成固体质量百分含量为 10%的水悬浮液，通入压縮空气，反应一段时间后取样检验，当取出的样品与盐酸反应不生 成H2S时，则废剂中的铁硫化物完全转化为无定形羟基氧化铁和单质硫，形成含所述无定形 羟基氧化铁和单质硫的浆液，将所述浆液置于浮选槽中，加入水并在所述浮选槽中加入水 玻璃和煤油作为浮选助剂，然后通入空气，因所述单质硫的憎水性而溢流出来，则容器下部 的沉淀物即为含再生的无定形羟基氧化铁的物料。所述物料烘干后又可以作为脱硫剂使 用，所述物料的硫容为50% ;第二次再生后的物料的硫容为49% ，第三次再生后的物料的硫 容为47%，第四次再生后的物料的硫容为45%。
实施例4 含无定形羟基氧化铁的物料的制备 将64g硫酸亚铁粉末与22g氢氧化钠混合均匀，其中，铁与氢氧根的摩尔比为 1 : 2. 5 ;将上述混合物料放入捏合机内，混捏15min从而完成上述反应物之间的固相反应， 之后将上述反应产物放在空气中晾干。将晾干后的物料先加水搅拌，反复洗涤至所得滤液 无硫酸根(通常用氯化钡来检验)为止，使用离心机对上述洗涤液进行过滤。对上述经洗 涤过滤后的固体进行烘干，烘干温度为9(TC，烘干时间为3h，即可制得本发明含无定形羟 基氧化铁物料D。在该物料D中，含95.6wt^的无定形羟基氧化铁，余量为硫酸钠和水。测 其硫容为51. 3% 。
再生方法1 : 将所述物料D装在脱硫反应器中脱硫，待H2S穿透后，将废剂卸出，用水洗涤后，在 湿式球磨机中研磨成400目的颗粒，得到废剂粉；将所述废剂粉配成固体质量百分含量为 30%的水悬浮液，通入压縮空气，反应一段时间后取样检验，当取出的样品与盐酸反应不生 成H2S时，则废剂中的铁硫化物完全转化为无定形羟基氧化铁和单质硫，形成含所述无定形 羟基氧化铁和单质硫的浆液，过滤所述浆液得到固体物料，用CS2萃取过滤后得到的固体物 料，共萃取三次，合并萃取液，用蒸馏的方法回收溶剂同时得到结晶的单质硫，而萃取液分
出后剩余的固体即为含再生的无定形羟基氧化铁的物料。所述物料烘干后又可以作为脱硫 剂使用，所述物料的硫容为50% ;第二次再生后的物料的硫容为48% ，第三次再生后的物料 的硫容为47%，第四次再生后的物料的硫容为45%。
再生方法2 :
将所述物料D装在脱硫反应器中脱硫，待H2S穿透后，将废剂卸出，用水洗涤后，在 湿式球磨机中研磨成400目的颗粒，得到废剂粉；将所述废剂粉配成固体质量百分含量为 30%的水悬浮液，通入压縮空气，反应一段时间后取样检验，当取出的样品与盐酸反应不生 成H2S时，则废剂中的铁硫化物完全转化为无定形羟基氧化铁和单质硫，形成含所述无定形 羟基氧化铁和单质硫的浆液，过滤所述浆液得到固体物料，将所述固体物料置于浮选槽中， 加入水，再加入水玻璃和煤油作为浮选助剂，然后通入空气，单质硫因其具有憎水性而溢流 出来，则容器下部的沉淀物即为含再生的无定形羟基氧化铁的物料。所述物料烘干后又可 以作为脱硫剂使用，所述物料的硫容为50% ;第二次再生后的物料的硫容为49% ，第三次再 生后的物料的硫容为47%，第四次再生后的物料的硫容为45%。
实施例5 含无定形羟基氧化铁的物料的制备 将64g硫酸亚铁粉末与22g氢氧化钠混合均匀，其中，铁与氢氧根的摩尔比为 1 : 2.5 ;将上述混合物料放入捏合机内，混捏2.0h从而完成上述反应物之间的固相反应， 之后将上述反应产物放在空气中晾干。将晾干后的物料先加水搅拌，反复洗涤至所得滤液 无硫酸根(通常用氯化钡来检验)为止，使用离心机对上述洗涤液进行过滤。对上述经洗 涤过滤后的固体进行自然干燥，干燥温度为3(TC，干燥时间为lh，即可制得本发明含无定 形羟基氧化铁的物料E。在该物料E中，含95. 2wt^的无定形羟基氧化铁，余量为硫酸钠和 水。测其硫容为51.0%。
再生方法1 : 将所述物料E装在脱硫反应器中脱硫，待H2S穿透后，将废剂卸出，用水洗涤后，在 湿式球磨机中研磨成400目的颗粒，得到废剂粉；将所述废剂粉配成固体质量百分含量为 30%的水悬浮液，通入压縮空气，反应一段时间后取样检验，当取出的样品与盐酸反应不生 成H2S时，则废剂中的铁硫化物完全转化为无定形羟基氧化铁和单质硫，形成含所述无定形 羟基氧化铁和单质硫的浆液，过滤所述浆液得到固体物料，用CCl4萃取过滤后得到的固体 物料，共萃取三次，合并萃取液，用蒸馏的方法回收溶剂同时得到结晶的单质硫，而萃取液 分出后剩余的固体即为含再生的无定形羟基氧化铁的物料。所述物料烘干后又可以作为脱 硫剂使用，所述物料的硫容为49% ;第二次再生后的物料的硫容为47% ，第三次再生后的物 料的硫容为45%，第四次再生后的物料的硫容为44%。
再生方法2 : 将所述含无定形羟基氧化铁的物料装在脱硫反应器中脱硫，待H2S穿透后，将废剂 卸出，用水洗涤后，在湿式球磨机中研磨成400目的颗粒，得到废剂粉；将所述废剂粉配成 固体质量百分含量为30%的水悬浮液，通入压縮空气，反应一段时间后取样检验，当取出的 样品与盐酸反应不生成H2S时，则废剂中的铁硫化物完全转化为无定形羟基氧化铁和单质 硫，形成含所述无定形羟基氧化铁和单质硫的浆液，将所述浆液置于浮选槽中，加入水并在 所述浮选槽中加入水玻璃和煤油作为浮选助剂，然后通入空气，因单质硫的憎水性而溢流 出来，则容器下部的沉淀物即为含再生的无定形羟基氧化铁的物料。所述物料烘干后又可 以作为脱硫剂使用，所述物料的硫容为50% ;第二次再生后的物料的硫容为48% ，第三次再 生后的物料的硫容为46%，第四次再生后的物料的硫容为44%。
实施例6
含无定形羟基氧化铁的物料的制备 将64g硫酸亚铁粉末与22g氢氧化钠混合均匀，其中，铁与氢氧根的摩尔比为 1 : 2. 5 ;将上述混合物料放入捏合机内，混捏25min从而完成上述反应物之间的固相反应， 之后将上述反应产物放在空气中晾干。将晾干后的物料先加水搅拌，反复洗涤至所得滤液 无硫酸根(通常用氯化钡来检验)为止，使用离心机对上述洗涤液进行过滤。对上述经洗 涤过滤后的固体进行自然干燥，干燥温度为3(TC，干燥时间为lh，即可制得本发明所述的 含无定形羟基氧化铁的物料F。在该物料F中，含95. 3wt %的无定形羟基氧化铁，余量为硫 酸钠和水。测其硫容为50. 8% 。
再生方法1 : 将所述物料F装在脱硫反应器中脱硫，待H2S穿透后，将废剂卸出，用水洗涤后，在 湿式球磨机中研磨成300目的颗粒，得到废剂粉；将所述废剂粉配成固体质量百分含量为 15%的水悬浮液，通入压縮空气，反应一段时间后取样检验，当取出的样品与盐酸反应不生 成H2S时，则废剂中的铁硫化物完全转化为无定形羟基氧化铁和单质硫，形成含所述无定形 羟基氧化铁和单质硫的浆液，过滤所述浆液得到固体物料，CC14萃取过滤后得到的固体物 料，共萃取三次，合并萃取液，用蒸馏的方法回收溶剂同时得到结晶的单质硫，而萃取液分
出后剩余的固体即为含再生的无定形羟基氧化铁的物料。所述物料铁烘干后又可以作为脱 硫剂使用，所述物料的硫容为48 % ;第二次再生后的物料的硫容为46 % ，第三次再生后的物 料的硫容为44%，第四次再生后的物料的硫容为42%。
再生方法2 : 将所述物料F装在脱硫反应器中脱硫，待H^穿透后，将废剂卸出，用水洗涤后， 在湿式球磨机中研磨成300目的颗粒，得到废剂粉；将所述废剂粉配成固体质量百分含量 为15%的水悬浮液，通入压縮空气，反应一段时间后取样检验，当取出的样品与盐酸反应不 生成H2S时，则废剂中的铁硫化物完全转化为无定形羟基氧化铁和单质硫，形成含所述无定 形羟基氧化铁和单质硫的浆液，将所述浆液置于浮选槽中，加入水并在所述浮选槽中加入 水玻璃和煤油作为浮选助剂，然后通入空气，单质硫因憎水性而溢流出来，则容器下部的沉
淀物即为含再生的无定形羟基氧化铁的物料，所述物料烘干后又可以作为脱硫剂使用，所 述物料的硫容为49% ;第二次再生后的物料的硫容为47%，第三次再生后的物料的硫容为 45 % ，第四次再生后的物料的硫容为43 % 。
实施例7 含无定形羟基氧化铁的物料的制备 将64g硫酸亚铁粉末与20g氢氧化钠混合均匀，其中，铁与氢氧根的摩尔比为 1 : 2.3 ;将上述混合物料放入捏合机内，混捏30min从而完成上述反应物之间的固相反应， 之后将上述反应产物放在空气中晾干。将晾干后的物料先加水搅拌，反复洗涤至所得滤液 无硫酸根(通常用氯化钡来检验)为止，使用离心机对上述洗涤液进行过滤。对上述经洗 涤过滤后的固体进行烘干，烘干温度为IO(TC，烘干时间为lh，即可制得本发明所述的含无 定形羟基氧化铁的物料G。在该脱硫剂G中，含95. 6wt %的无定形羟基氧化铁，余量为硫酸 钠和水。测其硫容为50. 2%。
再生方法1 : 将所述物料G装在脱硫反应器中脱硫，待H2S穿透后，将废剂卸出，用水洗涤后，在
11湿式球磨机中研磨成100目的颗粒，得到废剂粉；将所述废剂粉配成固体质量百分含量为 5%的水悬浮液，通入压縮空气，反应一段时间后取样检验，当取出的样品与盐酸反应不生 成H2S时，则废剂中的铁硫化物完全转化为无定形羟基氧化铁和单质硫，形成含所述无定形 羟基氧化铁和单质硫的浆液，过滤所述浆液得到固体物料，用CCl4萃取过滤后得到的固体 物料，共萃取三次，合并萃取液，用蒸馏的方法回收溶剂同时得到结晶的单质硫，而萃取液 分出后剩余的固体即为含再生的无定形羟基氧化铁的物料。所述含再生的无定形羟基氧化 铁的物料烘干后又可以作为脱硫剂使用，所述物料的硫容为47. 5% ;第二次再生后的物料 的硫容为45%，第三次再生后的物料的硫容为43%，第四次再生后的物料的硫容为41%。
再生方法2 : 将所述物料G装在脱硫反应器中脱硫，待H2S穿透后，将废剂卸出，用水洗涤后，在 湿式球磨机中研磨成100目的颗粒，得到废剂粉；将所述废剂粉配成固体质量百分含量为 5%的水悬浮液，通入压縮空气，反应一段时间后取样检验，当取出的样品与盐酸反应不生 成H2S时，则废剂中的铁硫化物完全转化为无定形羟基氧化铁和单质硫，形成含所述无定形 羟基氧化铁和单质硫的浆液，将所述浆液置于浮选槽中，加入水，通入空气，因所述单质硫 的憎水性所以溢流出来，则容器下部的沉淀物即为含再生的无定形羟基氧化铁的物料。所 述溢流出的单质硫经萃取或其它方法可以提纯；所述含再生的无定形羟基氧化铁的物料烘 干后又可以作为脱硫剂使用，所述物料的硫容为48%;第二次再生后的物料的硫容为46%， 第三次再生后的物料的硫容为44%，第四次再生后的物料的硫容为42%。
实施例8 含无定形羟基氧化铁的物料的制备 将92g硫酸亚铁粉末与28g氢氧化钠混合均匀，其中，铁与氢氧根的摩尔比为 1 : 2.2 ;将上述混合物料放入捏合机内，混捏30min从而完成上述反应物之间的固相反应， 之后将上述反应产物放在空气中晾干。将晾干后的物料先加水搅拌，反复洗涤至所得滤液 无硫酸根(通常用氯化钡来检验)为止，使用离心机对上述洗涤液进行过滤。对上述经洗 涤过滤后的固体进行自然干燥，干燥温度为45t:，干燥时间为lh，即可制得本发明所述的 含无定形羟基氧化铁物料H。在该物料H中，含96. 5wt %的无定形羟基氧化铁，余量为硫酸 钠和水。测其硫容为49. 5%。
再生方法l: 将所述物料H装在脱硫反应器中脱硫，待H2S穿透后，将废剂卸出，用水洗涤后，在 湿式球磨机中研磨成200目的颗粒，得到废剂粉；将所述废剂粉配成固体质量百分含量为 10%的水悬浮液，通入压縮空气，反应一段时间后取样检验，当取出的样品与盐酸反应不生 成H2S时，则废剂中的铁硫化物完全转化为无定形羟基氧化铁和单质硫，形成含所述无定形 羟基氧化铁和单质硫的浆液，过滤所述浆液得到固体物料，用CS2萃取过滤后得到的固体物 料，共萃取三次，合并萃取液，用蒸馏的方法回收溶剂同时得到结晶的单质硫，而萃取液分
出后剩余的固体即为含再生的无定形羟基氧化铁的物料，所述含再生的无定形羟基氧化铁 的物料烘干后又可以作为脱硫剂使用，所述物料的硫容为46% ;第二次再生后的物料的硫 容为44%，第三次再生后的物料的硫容为42%，第四次再生后的物料的硫容为40%。
再生方法2 : 将所述物料H装在脱硫反应器中脱硫，待H2S穿透后，将废剂卸出，用水洗涤后，在湿式球磨机中研磨成200目的颗粒，得到废剂粉；将所述废剂粉配成固体质量百分含量为 10%的水悬浮液，通入压縮空气，反应一段时间后取样检验，当取出的样品与盐酸反应不生 成H2S时，则废剂中的铁硫化物完全转化为无定形羟基氧化铁和单质硫，形成含所述无定形 羟基氧化铁和单质硫的浆液，将所述浆液置于浮选槽中，加入水并在所述浮选槽中加入水 玻璃和煤油作为浮选助剂，然后通入空气，因所述单质硫的憎水性而溢流出来，则容器下部 的沉淀物即为含再生的无定形羟基氧化铁的物料。所述物料烘干后又可以作为脱硫剂使 用，所述物料的硫容为47. 5% ;第二次再生后的物料的硫容为45% ，第三次再生后的物料的 硫容为43%，第四次再生后的物料的硫容为42%。
实施例9 含无定形羟基氧化铁的物料的制备 将20. 9g氯化亚铁粉末与21. 7g氢氧化钠混合均匀，其中，铁与氢氧根的摩尔比为 1 : 3.0 ;将上述混合物料放入捏合机内，混捏30min从而完成上述反应物之间的固相反应， 之后将上述反应产物放在空气中晾干。将晾干后的物料先加水搅拌，反复洗涤至所得滤液 无硫酸根(通常用氯化钡来检验)为止，使用离心机对上述洗涤液进行过滤。对上述经洗 涤过滤后的固体进行自然干燥，干燥温度为45t:，干燥时间为lh，即可制得本发明所述的 含无定形羟基氧化铁的物料I。在该物料I中，含95.0wt^的无定形羟基氧化铁，余量为氯 化钠和水。测其硫容为48. 0%。
再生方法1 : 将所述物料I装在脱硫反应器中脱硫，待H2S穿透后，将废剂卸出，用水洗涤后，在 湿式球磨机中研磨成400目的颗粒，得到废剂粉；将所述废剂粉配成固体质量百分含量为 30%的水悬浮液，通入压縮空气，反应一段时间后取样检验，当取出的样品与盐酸反应不生 成H2S时，则废剂中的铁硫化物完全转化为无定形羟基氧化铁和单质硫，形成含所述无定形 羟基氧化铁和单质硫的浆液，过滤所述浆液得到固体物料，用CS2萃取过滤后得到的物料， 共萃取三次，合并萃取液，用蒸馏的方法回收溶剂同时得到结晶的单质硫，而萃取液分出后 剩余的固体即为含再生的无定形羟基氧化铁的物料，所述物料烘干后又可以作为脱硫剂使 用，所述物料的硫容为46%;第二次再生后的物料的硫容为44. 2%，第三次再生后的物料的 硫容为42%，第四次再生后的物料的硫容为40%。
再生方法2 : 将所述物料I装在脱硫反应器中脱硫，待H2S穿透后，将废剂卸出，用水洗涤后，在 湿式球磨机中研磨成400目的颗粒，得到废剂粉；将所述废剂粉配成固体质量百分含量为 30%的水悬浮液，通入压縮空气，反应一段时间后取样检验，当取出的样品与盐酸反应不生 成H2S时，则废剂中的铁硫化物完全转化为无定形羟基氧化铁和单质硫，形成含所述无定形 羟基氧化铁和单质硫的浆液，过滤所述浆液得到固体物料，将所述固体物料置于浮选槽中， 加入水，再加入水玻璃和煤油作为浮选助剂，然后通入空气，因单质硫的憎水性而溢流出 来，则容器下部的沉淀物即为含再生的无定形羟基氧化铁的物料。所述物料烘干后又可以 作为脱硫剂使用，所述物料的硫容为47% ;第二次再生后的物料的硫容为46% ，第三次再生 后的物料的硫容为44%，第四次再生后的物料的硫容为42%。 在上述实施例1 9中，所使用的硫酸亚铁粉末为FeS04 *71120含量为88 90wt% 的工业原料；氢氧化钠中NaOH的含量或氢氧化钾中KOH的含量均为90 93wt% ;
以下实施例中的FeS04 7H20、 FeN03 6H20、 FeCl2 4H20、 NaOH和KOH的量均按其 纯度为100%计算，而不论其实际纯度，在具体应用过程中其实际用量可根据原料纯度的不
同另行计算。
实施例10 含无定形羟基氧化铁的物料的制备 将32克FeS04 71120粉末与12克NaOH混合均匀，其中，铁离子与氢氧根的摩尔比 为l : 2.6;将上述混合物料放入捏合机内，混捏15分钟，控制物料温度为30-4(TC，混捏完 成后，将上述反应产物放在空气中晾干，以利于上述反应的充分完成。将晾干后的物料先加 水搅拌，反复洗涤至所得滤液无硫酸根(通常用氯化钡来检验)为止，使用离心机对上述洗 涤液进行过滤。对上述经洗涤过滤后的固体进行烘干，烘干温度为95t:，烘干时间为3小 时，即得到含无定形羟基氧化铁的物料J，所述物料中无定形羟基氧化铁的含量为85%，其 余组分为Na2S04和水，所述物料的硫容为45% 。
再生方法1 : 将所述物料J装在脱硫反应器中脱硫，待H2S穿透后，将废剂卸出，用水洗涤后，在 湿式球磨机中研磨成100目的颗粒，得到废剂粉；将所述废剂粉配成固体质量百分含量为 5%的水悬浮液，通入压縮空气，反应一段时间后取样检验，当取出的样品与盐酸反应不生 成H2S时，则废剂中的铁硫化物完全转化为无定形羟基氧化铁和单质硫，形成含所述无定形 羟基氧化铁和单质硫的浆液，过滤所述浆液得到固体物料，用CCl4萃取过滤后得到的固体 物料，共萃取三次，合并萃取液，用蒸馏的方法回收溶剂同时得到结晶的单质硫，而萃取液 分出后剩余的固体即为含再生的无定形羟基氧化铁的物料。所述含再生的无定形羟基氧化 铁的物料烘干后又可以作为脱硫剂使用，所述物料的硫容为43% ;第二次再生后的硫容为 42 % ，第三次再生后的硫容为40 % ，第四次再生后的硫容为39 % 。
再生方法2 : 将所述物料J装在脱硫反应器中脱硫，待H2S穿透后，将废剂卸出，用水洗涤后，在 湿式球磨机中研磨成100目的颗粒，得到废剂粉；将所述废剂粉配成固体质量百分含量为 5%的水悬浮液，通入压縮空气，反应一段时间后取样检验，当取出的样品与盐酸反应不生 成H2S时，则废剂中的铁硫化物完全转化为无定形羟基氧化铁和单质硫，形成含所述无定形 羟基氧化铁和单质硫的浆液，将所述浆液置于浮选槽中，加入水，再通入空气，因所述单质 硫的憎水性所以溢流出来，则容器下部的沉淀物即为含再生的无定形羟基氧化铁的物料。 所述溢流出的单质硫经萃取或其它方法可以提纯；所述含再生的无定形羟基氧化铁的物料 烘干后又可以作为脱硫剂使用，所述物料的硫容为44%;第二次再生后的硫容为43. 2%，第 三次再生后的硫容为41. 4%，第四次再生后的硫容为40%。
实施例11 含无定形羟基氧化铁的物料的制备 将64g FeS04 *7H20粉末与21. 2g NaOH混合均匀，其中，铁离子与氢氧根的摩尔比 为1 : 2. 3 ;将上述混合物料放入捏合机内，混捏20分钟，控制物料温度为40-50°C ，混捏完 成后，将上述反应产物放在空气中晾干。将晾干后的物料先加水搅拌，反复洗涤至所得滤液 无硫酸根(通常用氯化钡来检验)为止，使用离心机对上述洗涤液进行过滤。对上述经洗 涤过滤后的固体进行烘干，烘干温度为85t:，干燥时间为6h，即得到含无定形羟基氧化铁的物料K，所述物料中无定形羟基氧化铁的含量为80%，其余组分为Na2S04和水，所述物料 的硫容为43%。
再生方法1 : 将所述物料K装在脱硫反应器中脱硫，待H2S穿透后，将废剂卸出，用水洗涤后，在 湿式球磨机中研磨成200目的颗粒，得到废剂粉；将所述废剂粉配成固体质量百分含量为 10%的水悬浮液，通入压縮空气，反应一段时间后取样检验，当取出的样品与盐酸反应不生 成H2S时，则废剂中的铁硫化物完全转化为无定形羟基氧化铁和单质硫，形成含所述无定形 羟基氧化铁和单质硫的浆液，过滤所述浆液得到固体物料，用CS2萃取过滤后得到的固体物 料，共萃取三次，合并萃取液，用蒸馏的方法回收溶剂同时得到结晶的单质硫，而萃取液分
出后剩余的固体即为含再生的无定形羟基氧化铁的物料。所述含再生的无定形羟基氧化铁 的物料烘干后又可以作为脱硫剂使用，所述物料的硫容为41.8% ;第二次再生后的硫容为 39. 6% ,第三次再牛后的硫容为37.3%,第四次再牛后的硫容为35.2%。
再生方法2 : 将所述物料K装在脱硫反应器中脱硫，待H2S穿透后，将废剂卸出，用水洗涤后，在 湿式球磨机中研磨成200目的颗粒，得到废剂粉；将所述废剂粉配成固体质量百分含量为 10%的水悬浮液，通入压縮空气，反应一段时间后取样检验，当取出的样品与盐酸反应不生 成H2S时，则废剂中的铁硫化物完全转化为无定形羟基氧化铁和单质硫，形成含所述无定形 羟基氧化铁和单质硫的浆液，将所述浆液置于浮选槽中，加入水并在所述浮选槽中加入水 玻璃和煤油作为浮选助剂，然后通入空气，所述单质硫因憎水性而溢流出来，则容器下部的 沉淀物即为含再生的无定形羟基氧化铁的物料。所述物料烘干后又可以作为脱硫剂使用， 所述物料的硫容为皿；第二次再生后的硫容为41眉，第三次再生后的硫容为39.2%， 第四次再生后的硫容为Hi。
实施例12 含无定形羟基氧化铁的物料的制备 将34. 2g FeN03 6H20粉末与16. 9g氢氧化钾混合均匀，其中，铁离子与氢氧根的 摩尔比为1 : 2. 0 ;将上述混合物料放入捏合机内，混捏1. Oh并控制物料温度在50-60°C， 从而完成上述反应物之间的固相反应，之后将上述反应产物放在空气中晾干。将晾干后的 物料先加水搅拌，反复洗涤至所得滤液无硫酸根(通常用氯化钡来检验)为止，使用离心机 对上述洗涤液进行过滤。对上述经洗涤过滤后的固体进行烘干，烘干温度为50°C ，烘干时间 为4h，即得到含无定形羟基氧化铁的物料L，所述物料中无定形羟基氧化铁的含量为76%， 其余组分为KN03和水，所述物料的硫容为41.0%。
再生方法l: 将所述物料L装在脱硫反应器中脱硫，待H2S穿透后，将废剂卸出，用水洗涤后，在 湿式球磨机中研磨成300目的颗粒，得到废剂粉；将所述废剂粉配成固体质量百分含量为 15%的水悬浮液，通入压縮空气，反应一段时间后取样检验，当取出的样品与盐酸反应不生 成H2S时，则废剂中的铁硫化物完全转化为无定形羟基氧化铁和单质硫，形成含所述无定形 羟基氧化铁和单质硫的浆液，过滤所述浆液得到固体物料，用CCl4萃取过滤后得到的固体 物料，共萃取三次，合并萃取液，用蒸馏的方法回收溶剂同时得到结晶的单质硫，而萃取液 分出后剩余的固体即为含再生的无定形羟基氧化铁的物料。所述物料铁烘干后又可以作为脱硫剂使用，所述物料的硫容为40% ;第二次再生后的硫容为38% ，第三次再生后的硫容为 36 % ，第四次再生后的硫容为34. 4 % 。
再生方法2: 将所述物料L装在脱硫反应器中脱硫，待H2S穿透后，将废剂卸出，用水洗涤后，在 湿式球磨机中研磨成300目的颗粒，得到废剂粉；将所述废剂粉配成固体质量百分含量为 15%的水悬浮液，通入压縮空气，反应一段时间后取样检验，当取出的样品与盐酸反应不生 成H2S时，则废剂中的铁硫化物完全转化为无定形羟基氧化铁和单质硫，形成含所述无定形 羟基氧化铁和单质硫的浆液，将所述浆液置于浮选槽中，加入水并在所述浮选槽中加入水 玻璃和煤油作为浮选助剂，然后通入空气，单质硫因憎水性而溢流出来，则容器下部的沉淀 物即为含再生的无定形羟基氧化铁的物料，所述物料烘干后又可以作为脱硫剂使用，所述 再生的无定形羟基氧化铁的硫容为40% ;第二次再生后的硫容为38. 5%，第三次再生后的 硫容为37. 2%，第四次再生后的硫容为36%。
实施例13 含无定形羟基氧化铁的物料的制备 将64gFeS04 7H20粉末与22g氢氧化钠混合均匀，其中，铁与氢氧根的摩尔比为 1 : 2. 4 ;将上述混合物料放入捏合机内，混捏15min并控制物料温度为60-70°C ，从而完成 上述反应物之间的固相反应，之后将上述反应产物放在空气中晾干。将晾干后的物料先加 水搅拌，反复洗涤至所得滤液无硫酸根(通常用氯化钡来检验)为止，使用离心机对上述洗 涤液进行过滤。对上述经洗涤过滤后的固体进行烘干，烘干温度为6(TC，烘干时间为3h，即 得到含无定形羟基氧化铁的物料M，所述物料中无定形羟基氧化铁的含量为68%，其余组 分为Na^(V水及四氧化三铁，所述物料的硫容为39. 8%。
再生方法1 : 将所述物料M装在脱硫反应器中脱硫，待H2S穿透后，将废剂卸出，用水洗涤后，在 湿式球磨机中研磨成400目的颗粒，得到废剂粉；将所述废剂粉配成固体质量百分含量为 30%的水悬浮液，通入压縮空气，反应一段时间后取样检验，当取出的样品与盐酸反应不生 成H2S时，则废剂中的铁硫化物完全转化为无定形羟基氧化铁和单质硫，形成含所述无定形 羟基氧化铁和单质硫的浆液，过滤所述浆液得到固体物料，用CS2萃取过滤后得到的固体物 料，共萃取三次，合并萃取液，用蒸馏的方法回收溶剂同时得到结晶的单质硫，而萃取液分
出后剩余的固体即为含再生的无定形羟基氧化铁的物料。所述物料烘干后又可以作为脱硫 剂使用，所述物料的硫容为38. 9%;第二次再生后的硫容为36. 0%，第三次再生后的硫容为 35. 2 % ，第四次再生后的硫容为33.0%。
再生方法2: 将所述物料M装在脱硫反应器中脱硫，待H2S穿透后，将废剂卸出，用水洗涤后，在 湿式球磨机中研磨成400目的颗粒，得到废剂粉；将所述废剂粉配成固体质量百分含量为 30%的水悬浮液，通入压縮空气，反应一段时间后取样检验，当取出的样品与盐酸反应不生 成H2S时，则废剂中的铁硫化物完全转化为无定形羟基氧化铁和单质硫，形成含所述无定形 羟基氧化铁和单质硫的浆液，过滤所述浆液得到固体物料，将所述固体物料置于浮选槽中， 加入水，再加入水玻璃和煤油作为浮选助剂，然后通入空气，单质硫因憎水性而溢流出来， 则容器下部的沉淀物即为含再生的无定形羟基氧化铁的物料。所述物料烘干后又可以作为脱硫剂使用，所述物料的硫容为38. 0%;第二次再生后的硫容为36. 2%，第三次再生后的硫 容为35. 4% ，第四次再生后的硫容为33.2%。
实施例14 含无定形羟基氧化铁的物料的制备 将64gFeS04 7H20粉末与22g氢氧化钠混合均匀，其中，铁与氢氧根的摩尔比为 1 : 2. 4 ;将上述混合物料放入捏合机内，混捏2. Oh并控制物料反应温度为25-30°C ，从而 完成上述反应物之间的固相反应，之后将上述反应产物放在空气中晾干。将晾干后的物料 先加水搅拌，反复洗涤至所得滤液无硫酸根(通常用氯化钡来检验)为止，使用离心机对上 述洗涤液进行过滤。对上述经洗涤过滤后的固体进行烘干，烘干温度为7(TC，干燥时间为 lh，即得到含无定形羟基氧化铁的物料N，所述物料中无定形羟基氧化铁的含量为100%， 所述物料的硫容为62%。
再生方法l: 将所述物料N装在脱硫反应器中脱硫，待H2S穿透后，将废剂卸出，用水洗涤后，在 湿式球磨机中研磨成400目的颗粒，得到废剂粉；将所述废剂粉配成固体质量百分含量为 10%的水悬浮液，通入压縮空气，反应一段时间后取样检验，当取出的样品与盐酸反应不生 成H2S时，则废剂中的铁硫化物完全转化为无定形羟基氧化铁和单质硫，形成含所述无定形 羟基氧化铁和单质硫的浆液，过滤所述浆液得到固体物料，用CS2萃取过滤后得到的物料， 共萃取三次，合并萃取液，用蒸馏的方法回收溶剂同时得到结晶的单质硫，而萃取液分出 后剩余的固体即为含再生的无定形羟基氧化铁的物料。所述物料烘干后又可以作为脱硫 剂使用，所述物料的硫容为60% ;第二次再生后的硫容为48. 2%，第三次再生后的硫容为 47. 1%，第四次再生后的硫容为46.0%。
再生方法2: 将所述物料N装在脱硫反应器中脱硫，待H2S穿透后，将废剂卸出，用水洗涤后，在 湿式球磨机中研磨成400目的颗粒，得到废剂粉；将所述废剂粉配成固体质量百分含量为 30%的水悬浮液，通入压縮空气，反应一段时间后取样检验，当取出的样品与盐酸反应不生 成H2S时，则废剂中的铁硫化物完全转化为无定形羟基氧化铁和单质硫，形成含所述无定形 羟基氧化铁和单质硫的浆液，将所述浆液置于浮选槽中，加入水并在所述浮选槽中加入水 玻璃和煤油作为浮选助剂，然后通入空气，单质硫因憎水性而溢流出来，则容器下部的沉淀 物即为含再生的无定形羟基氧化铁的物料。所述物料烘干后又可以作为脱硫剂使用，所述 物料的硫容为60. 2% ;第二次再生后的硫容为58. 4%，第三次再生后的硫容为56. 1%，第 四次再生后的硫容为54. 0%。
活性评价例 取上述实施例1至实施例14制备得到的脱硫剂A N各5g，在常温(指环境温 度，通常为-5t:至45t:)常压(环境压力，通常为l大气压)下，用含H2S为40000ppm的标 准气进行评价测试。其中，定性检测，可自配1 %硝酸银溶液对出口硫进行检测；定量检测， 可采用国产WK-2C综合微库仑仪(江苏电分析仪器厂生产)进行检测，该仪器的最低检测 量为0. 2ppm。 从上述测试结果可以看出，本发明的具有高硫容的含无定形羟基氧化铁的物料， 在常温常压下使用，其硫容可高达62.0%。
上述实施例中，烘干步骤在电热鼓风干燥箱内进行；所使用的捏合机的型号为CD4X1TS的多功能催化剂成型机，当然，任何市售的可以实现本发明目的的捏合机均可以适用于本发明。 显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
权利要求
一种含无定形羟基氧化铁的物料的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)将固体可溶性亚铁盐和固体氢氧化物，按铁与氢氧根的摩尔比为1∶2至1∶3进行混合；(2)将步骤(1)所得混合物料通过混捏完成反应，在所述混捏过程中，控制物料温度不超过70℃；(3)将步骤(2)所得反应产物在空气中晾干；(4)将步骤(3)所得到的物料水洗并过滤；(5)将步骤(4)所得固体自然干燥或烘干，即得到含无定形羟基氧化铁的物料。
2. 根据权利要求1所述的含无定形羟基氧化铁的物料的制备方法，其特征在于在所述步骤(1)中，所述固体氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。
3. 根据权利要求1所述的含无定形羟基氧化铁的物料的制备方法，其特征在于在所述步骤(2)中，所述混捏是通过捏合机完成的，混捏时间至少为15分钟。
4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述混捏时间为15-30分钟。
5. 根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其特征在于在所述步骤(2)中，控 制物料的温度不超过50°C。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在所述步骤(5)中，自然干燥的温度 为-5-45 。C。
7. 根据权利要求l所述的制备方法，其特征在于在所述步骤(5)中，烘干温度不超过 IO(TC。
8. 根据权利要求l所述的制备方法，其特征在于在所述步骤(5)中，烘干温度为80-100°C。
9. 利用权利要求1-8中任意一项制备方法制备得到的脱硫剂，其特征在于所述脱硫剂的主活性组分为无定形羟基氧化铁，所述无定形羟基氧化铁的含量为65. 0-100wt^，其 余组分为水和反应副产物。
10. 利用权利要求l所述制备方法制备得到的脱硫剂，其特征在于所述脱硫剂的主活 性组分为无定形羟基氧化铁，所述无定形羟基氧化铁的含量为95. 0-97. Owt^，其余组分为 水和反应副产物。
11. 权利要求1-8中任意一项所述的制备方法所得到的含无定形羟基氧化铁的物料作 为脱硫剂使用后的再生方法，其特征在于包括以下步骤(a) .将所述含无定形羟基氧化铁的物料作为脱硫剂使用后的废剂研磨成颗粒，得到废 剂粉；(b) .将所述废剂粉配成悬浮液，通入含氧气的气体进行氧化，使所述悬浮液中的铁硫 化物转化为无定形羟基氧化铁和单质硫，形成含所述无定形羟基氧化铁和单质硫的浆液；(c) .过滤所述浆液得到固体物料，用溶剂萃取所述固体物料中的单质硫，萃取后剩余 的固体即为含再生的无定形羟基氧化铁的物料。
12. 权利要求1-8中任意一项所述的制备方法所得到的含无定形羟基氧化铁的物料作 为脱硫剂使用后的再生方法，其特征在于包括以下步骤(I).将所述含无定形羟基氧化铁的物料作为脱硫剂使用后的废剂研磨成颗粒，得到废 剂粉；(II) .将所述废剂粉配成悬浮液，通入含氧气的气体进行氧化，使所述悬浮液中的铁硫 化物转化为无定形羟基氧化铁和单质硫，形成含所述无定形羟基氧化铁和单质硫的浆液；(III) .将所述浆液或将过滤所述浆液得到的固体物料置于容器中，通入空气，使所述 单质硫上浮，容器下部的沉淀物即为含再生的无定形羟基氧化铁的物料。
全文摘要
本发明涉及一种含无定形羟基氧化铁的物料的制备方法以及其作为脱硫剂使用后的两种再生方法。使用本发明方法所制备的含无定形羟基氧化铁的物料中无定形羟基氧化铁的含量高，可以达到65-100％，因此所述物料的硫容高；所述物料作为脱硫剂使用后其中的无定形羟基氧化铁还可重复再生使用多次，解决了现有技术中的脱硫剂使用一次后不能再生或再生成本高所导致的只能将大量废剂填埋，不仅浪费原脱硫剂中的有效资源，而且给环境造成严重的污染的问题。
文档编号C02F1/58GK101767828SQ20081024753
公开日2010年7月7日 申请日期2008年12月30日 优先权日2008年12月30日
发明者刘振义, 林科, 黄镕 申请人:北京三聚环保新材料股份有限公司