专利名称：包含aa-amps共聚物和pma的组合物及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及抑制膜系统中的污垢形成和沉积的组合物和方法。
背景技术：
纳滤(NF)、反渗透(RO)、电渗析(ED)、电去离子(EDI)和膜蒸馏(MD)膜工艺已经用于处理半咸(地表)水、海水和处理过的废水。在浓缩工艺期间，诸如钙、钡、镁和锶的硫酸盐；钙、镁、钡的碳酸盐；以及钙的磷酸盐的微溶的盐的溶解度限值被超过，这导致在膜表面上以及在系统中的污垢形成。膜结垢导致穿过膜的渗透物通量的损失，增大了穿过膜的盐通道(salt passage)以及增大了横跨膜元件的压降。所有这些因素都导致运行上述工艺的较高的操作成本和通过这些膜系统的水产量的损失。防垢剂被成功地单独使用或与PH调节剂一起使用(在碳酸盐和磷酸盐污垢的情形中)来抑制污垢形成。使用在，如NF和RO工艺中的大多数商业防垢剂是聚丙烯酸盐、有机磷酸盐、丙烯酰胺共聚物和/或它们的共混物。由于在包括中国、美国、欧洲、澳大利亚和中东的世界不同地方有关使用磷基物质 (因为它们造成水体内的藻华，在水体内排出，如RO浓缩物)的逐渐严格的规定，所以现在要求不含磷的防垢剂。虽然已知诸如Zn的无机阳离子抑制CaCO3污垢形成，但是它们也引起环境关注。聚丙烯酸盐在铁存在下不能很好地发挥作用且已知其促使RO系统中的生物结垢。因此，存在开发用于NF、R0、ED、EDI和MD工艺的其他不含磷的结垢剂的需求。
发明内容
本发明公开了一种组合物，所述组合物包括AA_AMPS共聚物和PMA。本发明还公开了一种抑制因通过膜系统的进料流引起的污垢形成和沉积的方法， 该方法包括下述步骤(a)任选地将所述进料流的pH控制在约7. 0到约10之间的范围内；(b)任选地当所述膜系统是RO系统、NF系统、ED系统、EDI系统或其组合时，将所述进料流的温度控制在约5°C到约40°C之间的范围内；(c)任选地当所述膜系统是MD系统时， 将所述进料流的温度控制在约40°C到约80°C之间的范围内；以及(d)添加有效量的包括 AA-AMPS共聚物和PMA的组合物。本发明还公开了一种抑制因通过膜系统的进料流引起的碳酸钙污垢形成和沉积的方法，该方法包括下述步骤(a)任选地将所述进料流的pH控制在约7. 0到约10之间的范围内；(b)任选地当所述膜系统是RO系统、NF系统、ED系统、EDI系统或其组合时，将所述进料流的温度控制在约5°C到约40°C之间的范围内；(c)任选地当所述膜系统是MD系统时，将所述进料流的温度控制在约40°C到约80°C之间的范围内；以及(d)添加有效量的包括AA-AMPS共聚物和PMA的组合物。附图简述
图1显示了相对简单的类型I的水的溶液浊度(a)和CaCO3沉淀物形成的抑制百分比(％ ) (b)，即图Ia为使用类型I水后两小时的溶液浊度且图Ib为使用类型I水后两小时的抑制％。图2显示了相对复杂的类型II的水的溶液浊度(a)和CaCO3沉淀物形成的抑制％ (b)，即图2a为使用类型II水后两小时的溶液浊度且图2b为使用类型II水后两小时的抑制％。图3显示了对包含二氧化硅以及0. Sppm的Fe3+的类型III的水来说，对照、产品 D和膦酸盐产品E (用于比较)的溶液浊度，即使用类型III水2小时后的溶液浊度和产品 D与产品E(膦酸盐)的比较。发明详述定义“膜系统”指的是包含下述系统中的一种或多种的膜系统R0系统和/或NF系统和/或ED系统和/或MD系统和/或EDI系统或其组合。存在本领域的普通技术人员将会理解的膜系统的多种组分(component)，如膜的特定类型或组合；进料流；浓缩物流；渗透物流；用于促进流转移的一个或多个装置；其组合，以及本领域的普通技术人员将会理解的其他系统组分。被分离/过滤的靶流能够来自多个来源，且本领域的普通技术人员将能够理解特定的膜系统是否能够实现将靶流期望地分离/过滤成其组分。AA:丙烯酸AMPS 2-丙烯酰氨基，2-甲基丙基磺酸R0:反渗透。RO系统包含至少一种反渗透膜的膜系统；NF:纳滤NF系统包含至少一种纳滤膜的膜系统。ED 电渗析或反向电渗析ED系统包含能够进行电渗析或反向电渗析的至少一种装置的膜系统。MD 膜蒸馏MD系统包含能够进行膜蒸馏的至少一种装置的膜系统。EDI:电去离子。EDI系统包含能够进行电去离子的至少一种装置的膜系统。PMA 聚马来酸。PTSA 芘四磺酸和/或其衍生物。ATMP 氨基三亚甲基膦酸盐(amino tris methylen印hosphonate)。TDS 总溶解固体。优选的实施方案A.组合物如上所述，本发明公开了一种组合物，所述组合物包括=AA-AMPS共聚物和PMA。在另一个实施方案中，用能够被一种或多种分析仪器或一种或多种分析方法监测的一种或多种化学品来标记AA-AMPS共聚物。标记过程对本领域的普通技术人员来说是众所周知的，如有关标记的一般过程和标记的使用描述在5，171，450,5, 411，889,6, 645，428 和美国专利公布号2004/0135124中，这些专利在此以引用方式并入。在另一个实施方案中，化学品是荧光团。在又一个实施方案中，化学品能够被吸收光谱法监测。在又一个实施方案中，标记化学品至少包含下述单体4_甲氧基-N-(3-N’，N’-二甲基氨基丙基)萘二甲酰亚胺、2-羟基-3-烯丙氧基-丙基季盐。包含AA-AMPS共聚物和PMA化学品的各种制剂由本公开内容覆盖且可以适应感兴趣的处理程序的特定需要。本领域的普通技术人员可以通过本领域的普通技术人员已知的多种方式来制造AA-AMPS共聚物和配制PMA与AA-AMPS共聚物。在一个实施方案中，AA-AMPS共聚物是基于活性物的5重量百分比到40重量百分比，且PMA是基于活性物的5重量百分比到40重量百分比。在另一个实施方案中，AA-AMPS共聚物是基于活性物的13重量百分比，且PMA是基于活性物的18重量百分比。在另一个实施方案中，一种或多种荧光团可以被添加到AA-AMPS和PMA制剂中。荧光团的示例包括，但不限于，PTSA、若丹明和荧光素；有关配制的荧光团及其用途的讨论可以见于美国专利第4，783，314号、第4，992，380号、第6，645，428号和第6，225，118号以及美国专利公布号2006/0246595中。在另一个实施方案中，PTSA是基于活性物的0. 1重量百分比到0. 8重量百分比。本领域的普通技术人员无需过多试验就能够确定制剂中所需的荧光团的量。在又一个实施方案中，用包含所述荧光团如PTSA的组合物配制了用能够被一种或多种分析仪器或一种或多种分析方法监测的一种或多种化学品标记的共聚物。在另一个实施方案中，共聚单体AA和AMPS可以在共聚物中呈酸形式或盐形式。在另一个实施方案中，AA-AMPS共聚物具有80 20的AA共聚单体与AMPS共聚单体之间的摩尔比。在另一个实施方案中，AA-AMPS共聚物具有60 40的AA共聚单体与AMPS共聚单体之间的摩尔比。在另一个实施方案中，组合物不包括一种或多种磷化合物。在另一个实施方案中，AA-AMPS共聚物具有2 98到98 2的AA共聚单体与 AMPS共聚单体之间的摩尔比。在另一个实施方案中，AA-AMPS共聚物具有约1，000道尔顿到约100，000道尔顿
的重均分子量。在另一个实施方案中，PMA可以通过水工艺或有机溶剂(油)工艺制造。在另一个实施方案中，PMA具有400道尔顿到50，000道尔顿的分子量。B.方法上述组合物可以适用于下面的方法。如上所述，本发明提供了一种抑制因通过膜系统的进料流引起的污垢形成和沉积的方法，该方法包括下述步骤(a)任选地将所述进料流的pH控制在约7. 0到约10之间的范围内；(b)任选地当所述膜系统是RO系统、NF系统、ED系统、EDI系统或其组合时，将所述进料流的温度控制在约5°C到约40°C之间的范围内；(c)任选地当所述膜系统是MD系统时，将所述进料流的温度控制在约40°C到约80°C之间的范围内；以及(d)添加有效量的包括AA-AMPS共聚物和PMA的组合物。在另一个实施方案中，污垢由碳酸钙组成。在另一个实施方案中，污垢不包括硫酸钙、磷酸钙、氟化钙和/或硫酸钡。在另一个实施方案中，本发明还公开了一种抑制因通过膜系统的进料流引起的碳酸钙污垢形成和沉积的方法，该方法包括下述步骤(a)任选地将所述进料流的PH控制在约7. 0到约10之间的范围内；(b)任选地当所述膜系统是RO系统、NF系统、ED系统、EDI 系统或其组合时，将所述进料流的温度控制在约5°C到约40°C之间的范围内；(c)任选地当所述膜系统是MD系统时，将所述进料流的温度控制在约40°C到约80°C之间的范围内；以及 (d)添加有效量的包括AA-AMPS共聚物和PMA的组合物。进料流可以具有多种类型的成分，尤其是变化量的总溶解固体(TDS)。在一个实施方案中，进料流的TDS是在200ppm到40，OOOppm之间。在另一个实施方案中，进料流的TDS是在200ppm到20，OOOppm之间。组合物如单独的或与其他化学品一起的AA-AMPS和PMA制剂的量以及该组合物被添加到进料流中的方式可以取决于感兴趣的靶进料流。本领域的普通技术人员无需过多的试验将能够选择合适的化学品。在一个实施方案中，被添加到进料流中的组合物包含含有AA-AMPS共聚物和PMA 的制剂。通过本领域的普通技术人员已知的一种或多种进料方案将制剂添加到进料流中。 在另一个实施方案中，本领域的普通技术人员可以单独添加AA-AMPS和PMA且考虑进料流情况。可以将包含AA-AMPS和PMA的各种组合物添加到进料流中。在一个实施方案中， 用能够被一种或多种分析仪器或一种或多种分析方法监测的一种或多种化学品来标记 AA-AMPS共聚物。标记过程对本领域的普通技术人员来说是众所周知的，如有关标记的一般过程和标记的使用描述在 5，171，450,5, 411，889,6, 645，428,7, 601，789,7, 148，351 和美国专利公布号2004/0135124中，这些专利在此以引用方式并入。在另一个实施方案中， 标记化学品是荧光团。在又一个实施方案中，标记化学品至少包含下述单体4_甲氧基 N- (3-N’，N’ - 二甲基氨基丙基)萘二甲酰亚胺、2-羟基-3-烯丙氧基-丙基季盐。包含AA-AMPS和PMA的组合物的各种制剂由本发明覆盖，且组合物制剂可以适应感兴趣的处理程序-在此情形中，感兴趣的靶进料流的特定需要。本领域的普通技术人员可以通过本领域的普通技术人员已知的多种方式来制造AA-AMPS共聚物和配制PMA与 AA-AMPS共聚物。在一个实施方案中，AA-AMPS共聚物是基于活性物的5重量百分比到40重量百分比，且PMA是基于活性物的5重量百分比到40重量百分比。在另一个实施方案中，AA-AMPS共聚物是基于活性物的13重量百分比，且PMA是基于活性物的18重量百分比。在另一个实施方案中，一种或多种化学品可以被添加到制剂中。在另一个实施方案中，一种或多种荧光团可以被添加到AA-AMPS和PMA制剂中。荧光团的示例包括，但不限于，PTSA、若丹明和荧光素；有关配制的荧光团及其用途的讨论可以见于美国专利第 4，783，314号、第4，992，380号、第6，645，428号和第6，225，118号以及美国专利公布号 2006/0246595中，这些专利全部在此以引用方式并入。在又一个实施方案中，用包含所述荧光团如PTSA的组合物配制了用能够被一种或多种分析仪器或一种或多种分析方法监测的一种或多种化学品标记的共聚物。在又一个实施方案中，荧光团在靶水系统中如进料流中是惰性的，以便不会被特定的水系统化学品大量消耗。在另一个实施方案中，PTSA是基于活性物的0. 1重量百分比到0. 8重量百分比。 本领域的普通技术人员无需过多试验就能够确定制剂中所需的荧光团的量。在另一个实施方案中，共聚单体AA和AMPS可以在共聚物中呈酸形式或盐形式。在另一个实施方案中，AA-AMPS共聚物具有80 20的AA共聚单体与AMPS共聚单体之间的摩尔比。在另一个实施方案中，AA-AMPS共聚物具有60 40的AA共聚单体与AMPS共聚单体之间的摩尔比。在另一个实施方案中，组合物不包括一种或多种磷化合物。在另一个实施方案中，AA-AMPS共聚物具有2 98到98 2的AA共聚单体与 AMPS共聚单体之间的摩尔比。在另一个实施方案中，AA-AMPS共聚物具有约1，000道尔顿到约100，000道尔顿
的重均分子量。在另一个实施方案中，PMA可以通过水工艺或有机溶剂(油)工艺制造。在另一个实施方案中，PMA具有400道尔顿到50，000道尔顿的分子量。本发明的方法学可以采用示踪剂来监测和/或控制被施用到进料流/水系统中的组合物。涉及示踪剂和/或标记化学品、AA-AMPS的标记化学品的方法学可以用于实现此作用。可以施行合适的化学或系统步骤的反馈控制以响应系统中的化学，如给水。示踪剂化学方案已经讨论在美国专利第4，783，314号、第4，992，380号、第6，645，428号和第 6，225，118号以及美国专利公布第2006/0246595号中，这些专利在此以引用方式并入。标记的聚合物处理方案已经讨论在 5，171，450,5, 411，889,6, 645，428,7, 601，789,7, 148，351 和美国专利公布号2004/0135124中，这些专利在此以引用方式并入。在一个实施方案中，以已知的比例将荧光团添加到AA-AMPS共聚物和PMA的制剂中，且所述方法还包括下述步骤测量所述荧光团的荧光，使荧光团的荧光与所述AA-AMPS 共聚物和PMA的制剂的浓度相关联，以及根据为所述进料流中的AA-AMPS共聚物和PMA的量建立的一个或多个设定点值来调节所述AA-AMPS共聚物和PMA的进料。在另一个实施方案中，以已知的比例将PTSA添加到AA-AMPS共聚物和PMA的制剂中，且所述方法还包括下述步骤测量所述PTSA的荧光，使PTSA的荧光与所述AA-AMPS共聚物和PMA的制剂的浓度相关联，以及根据为所述进料流中的AA-AMPS共聚物和PMA的量建立的一个或多个设定点值来调节所述AA-AMPS共聚物和PMA的进料。在另一个实施方案中，可以使用其他合适的示踪剂，如荧光团。在另一个实施方案中，共聚物用荧光团来标记，且任选地其中确定所述进料流中的所述荧光团的荧光，且任选地其中使所述标记共聚物的荧光与标记共聚物的浓度相关联，以及任选地根据为所述进料流中的通过所述标记共聚物的荧光确定的AA-AMPS共聚物和PMA的量建立的一个或多个设定点值来调节所述AA-AMPS共聚物和PMA的进料。在另一个实施方案中，共聚物用荧光团来标记，且任选地其中确定所述进料流中的所述荧光团的荧光，且任选地其中使所述标记共聚物的荧光与所述标记共聚物的浓度相关联，以及任选地根据为所述进料流中的通过所述标记共聚物的荧光确定的AA-AMPS共聚物和PMA的量建立的一个或多个设定点值来调节所述AA-AMPS共聚物和PMA的进料。在另一个实施方案中，荧光团/PTSA反馈控制方案可以与标记处理方案相结合， 以便获得对包含AA-AMPS和PMA的组合物的浓度更好的理解，使得诸如结垢电势的系统条件可以被评估和/或响应方案可以被设计和施行。
实施例在烧杯试验中，用单独的聚合物(PMA和AA-AMPS共聚物)和它们的混合物来确定 CaCO3污垢抑制的性能。污垢抑制剂制剂显示在表1中。所有制剂中的总活性聚合物浓度保持在27% -31%之间。表1 不含磷(A-D)和基于膦酸盐(E)的污垢抑制剂制剂，基于活性物)
权利要求
1.一种组合物，所述组合物包括=AA-AMPS共聚物和PMA。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述AA-AMPS共聚物是基于活性物的5重量百分比到40重量百分比，且PMA是基于活性物的5重量百分比到40重量百分比。
3.如权利要求1所述的组合物，其中所述AA-AMPS共聚物是基于活性物的13重量百分比，且PMA是基于活性物的18重量百分比。
4.如权利要求1所述的组合物，所述组合物还任选地包括有效量的荧光团，其中所述荧光团至少包含PTSA。
5.如权利要求4所述的组合物，其中所述PTSA是基于活性物的0.1重量百分比到0.8 重量百分比。
6.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物不包括一种或多种磷化合物。
7.如权利要求1所述的组合物，其中所述AA-AMPS共聚物具有2 98到98 2的AA 共聚单体与AMPS共聚单体之间的摩尔比。
8.如权利要求1所述的组合物，其中所述AA-AMPS共聚物具有约1，000道尔顿到约 100，000道尔顿的重均分子量。
9.如权利要求1所述的组合物，其中PMA的分子量是400道尔顿到50，000道尔顿。
10.一种抑制因通过膜系统的进料流引起的污垢形成和沉积的方法，所述方法包括下述步骤c.任选地，将所述进料流的pH控制在约7.0到约10之间的范围内；d.任选地，当所述膜系统是RO系统、NF系统、ED系统、EDI系统或其组合时，将所述进料流的温度控制在约5°C到约40°C之间的范围内；e.任选地，当所述膜系统是MD系统时，将所述进料流的温度控制在约40°C到约80°C之间的范围内；以及f.将有效量的权利要求1所述的组合物添加到所述进料流中。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述组合物不包括一种或多种磷化合物。
12.如权利要求10所述的方法，其中所述AA-AMPS共聚物是基于活性物的5重量百分比到40重量百分比，且PMA是基于活性物的5重量百分比到40重量百分比。
13.如权利要求10所述的方法，其中所述AA-AMPS共聚物是基于活性物的13重量百分比，且PMA是基于活性物的18重量百分比。
14.如权利要求10所述的方法，其中权利要求1所述的组合物还任选地包括有效量的一种或多种荧光团，其中所述荧光团至少包含PTSA。
15.如权利要求10所述的方法，其中所述有效量的所述组合物是基于聚合物活性物的约 0. Olppm 到约 30ppm。
16.如权利要求10所述的方法，其中PMA的分子量是400道尔顿到50，000道尔顿。
17.—种抑制因通过膜系统的进料流引起的碳酸钙污垢形成和沉积的方法，所述方法包括下述步骤a.任选地，将所述进料流的pH控制在约7.0到约10之间的范围内；b.任选地，当所述膜系统是RO系统、NF系统、ED系统、EDI系统或其组合时，将所述进料流的温度控制在约5°C到约40°C之间的范围内；c.任选地，当所述膜系统是MD系统时，将所述进料流的温度控制在约40°C到约80°C之间的范围内；以及d.将有效量的权利要求1所述的组合物添加到所述进料流中。
18.如权利要求10所述的方法，其中进料流的TDS是在200ppm到40，OOOppm之间。
19.如权利要求10所述的方法，其中进料流的TDS是在200ppm到20，OOOppm之间。
20.如权利要求14所述的方法，其中以已知的比例将PTSA添加到AA-AMPS共聚物和 PMA的制剂中，且所述方法还包括下述步骤测量所述PTSA的荧光，使所述PTSA的荧光与所述AA-AMPS共聚物和PMA的制剂的浓度相关联；以及根据为所述进料流中的AA-AMPS共聚物和PMA的量建立的一个或多个设定点值来调节所述AA-AMPS共聚物和PMA的进料。
21.如权利要求20所述的方法，其中所述共聚物用荧光团标记，且任选地其中确定所述进料流中的所述荧光团的荧光，且任选地其中使所述标记共聚物的荧光与所述标记共聚物的浓度相关联，以及任选地根据为所述进料流中的通过所述标记共聚物的荧光确定的 AA-AMPS共聚物和PMA的量建立的一个或多个设定点值来调节所述AA-AMPS共聚物和PMA 的进料。
22.如权利要求10所述的方法，其中以已知的比例将荧光团添加到AA-AMPS共聚物和 PMA的制剂中，且所述方法还包括下述步骤测量所述荧光团的荧光，使所述荧光团的荧光与所述AA-AMPS共聚物和PMA的制剂的浓度相关联；以及根据为所述进料流中的AA-AMPS 共聚物和PMA的量建立的一个或多个设定点值来调节所述AA-AMPS共聚物和PMA的进料。
23.如权利要求10所述的方法，其中所述共聚物用荧光团标记，且任选地其中确定所述进料流中的所述荧光团的荧光，且任选地其中使所述标记共聚物的荧光与所述标记共聚物的浓度相关联，以及任选地根据为所述进料流中的通过所述标记共聚物的荧光确定的 AA-AMPS共聚物和PMA的量建立的一个或多个设定点值来调节所述AA-AMPS共聚物和PMA 的进料。
24.如权利要求22所述的方法，其中所述共聚物用荧光团标记，且任选地其中确定所述进料流中的被标记到所述共聚物的所述荧光团的荧光，且任选地其中使所述标记共聚物的荧光与所述标记共聚物的浓度相关联，以及任选地根据为所述进料流中的通过所述标记共聚物的荧光确定的AA-AMPS共聚物和PMA的量建立的一个或多个设定点值来调节所述 AA-AMPS共聚物和PMA的进料。
25.如权利要求1所述的组合物，其中用能够被一种或多种分析仪器或一种或多种分析方法监测的一种或多种化学品来标记所述共聚物。
26.如权利要求25所述的组合物，其中所述化学品是荧光团。
27.如权利要求25所述的组合物，其中标记化学品至少包含下述单体4_甲氧基-N- (3-N’，N’ - 二甲基氨基丙基)萘二甲酰亚胺、2-羟基-3-烯丙氧基-丙基季盐。
28.如权利要求4所述的组合物，所述组合物还包括用能够被一种或多种分析仪器或一种或多种分析方法监测的一种或多种化学品标记的共聚物。
全文摘要
公开了一种抑制因通过膜系统的进料流引起的污垢形成和沉积的组合物和方法。用于抑制污垢形成的组合物包括含有AA-AMPS共聚物和PMA的组合物。
文档编号C02F5/12GK102241441SQ201010175200
公开日2011年11月16日 申请日期2010年5月14日 优先权日2010年5月14日
发明者姚炳佳, 迪帕克·A·穆萨尔 申请人:纳尔科公司