专利名称：类芬顿催化膜的制备方法
技术领域：
本发明属于水处理领域。
背景技术：
Fenton氧化处理技术是一种有前景的水处理技术，是近十几年来高级氧化技术研 究中最为活跃和引人注目的领域。虽然Fenton氧化技术具有较好的处理水中的难降解有 机污染物的效果，但在实际应用中存在以下不足①H2O2利用率不高，有机物降解不完全； ②简单的Fenton反应必须在pH值< 3的酸性介质中进行，实际废水的酸度一般不超过3， 极低的酸度要求增加了水处理成本。
发明内容
本发明要解决现有Fenton氧化技术存在H2O2利用率低、二次污染、应用范围小的 技术问题；而提供了类芬顿催化膜的制备方法。本发明中类芬顿催化膜的制备方法是按下述步骤进行的一、将22mL钛酸正丁 酯、22mL无水乙醇和12mL冰乙酸混合，然后用HNO3调节pH值=3，得到溶液A ；二、配制铁 的化合物浓度为0. 01 lOmol/L的溶液B，然后将IOmL溶液B与IOmL无水乙醇混合，再用 HNO3调节pH值=3，得到溶液C;三、在300r/min速度搅拌条件下，以1滴/秒速度将溶液 C滴加到溶液A中，得到溶胶；四、将PVDF粉末与添加剂按10 8 1的质量比混合，加入 溶胶，PVDF粉末的摩尔数与铁的化合物和钛酸正丁酯的总摩尔数比为1 0.05 4，再按 PVDF粉末与溶剂为7 35 45的质量比加入溶剂，得到铸膜液；五、将步骤四制得的铸膜 液进行成膜处理，即得到了类Fenton催化膜。该方法制备的催化剂能高效快速的催化过氧 化氢，过氧化氢分解率随催化膜加入量的增加而增加，最高可达98%，对水中的有机物具有 良好的吸附和氧化功能，而且对污染水质PH值要求不高，在pH值3 11范围内催化过氧 化氢处理，并且重复使用。该制备方法步骤简单，易于控制。本发明的制备方法易于实现， 可以实现工业化生产，产品在水处理行业有广阔的应用前景，经济效益可观。上述方法采用 改性膜固定催化剂的改性类Fenton氧化技术，通过溶胶-凝胶原位共混法制备了新型类 Fenton催化膜，可经济高效地催化降解染料废水，并可防止常规Fenton工艺的催化剂沉淀 和流失等问题，实现催化剂的高效利用，而且具有制备工艺简单、成本低和反应容易控制的 优点。本发明中类芬顿催化膜的制备方法还可按下述步骤进行的一、将20mL钛酸正丁 酯溶于IOOmL无水乙醇中，然后加入5mL 二乙醇胺，室温搅拌，得到溶液A ； 二、将铁的化合 物溶解于20mL无水乙醇和4mL 二次蒸馏水中得到铁的化合物浓度为0. 01 lOmol/L的溶 液B，然后向溶液B中加入浓硝酸调pH值=3，得到溶液C;三、在300r/min速度搅拌条件 下，以1滴/秒速度将溶液C滴加到溶液A中，得到溶胶；四、将PVDF粉末与添加剂按10 8 1的质量比混合，加入溶胶，PVDF粉末的摩尔数与铁的化合物和钛酸正丁酯的总摩尔数 比为1 0.05 4，按PVDF粉末与溶剂质量比为7 35 45再加入溶剂，得到铸膜液；五、将步骤四制得的铸膜液进行成膜处理，即得到了类Fenton催化膜。该方法制备的催化剂能 高效快速的催化过氧化氢，过氧化氢分解率随催化膜加入量的增加而增加，最高可达98%， 对水中的有机物具有良好的吸附和氧化功能，而且对污染水质PH值要求不高，在pH值3 11范围内催化过氧化氢处理，并且重复使用。该方法具有制备工艺简单、成本低、催化效率 高、重复利用率高和反应容易控制的优点。本发明的制备方法易于实现，可以实现工业化生 产，产品在水处理行业有广阔的应用前景，经济效益可观。该方法制备的类芬顿催化膜与氧 化剂联用，用于水处理，氧化剂为过氧化氢、臭氧，可与过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵或过 硫酸氢钾联用，还可以与超声联用，还可以与超声及产生羟基自由基的高级氧化的结合。
图1是具体实施方式
十一制备的类芬顿催化膜不同用量对橙黄IV去除图，图中· 表示类芬顿催化膜的面积为3. 8X 10_3m2，■表示类芬顿催化膜的面积为1. 9X 10_3m2，▲表 示类芬顿催化膜的面积为5. 7X ΙΟ—、2 ；图2是具体实施方式
十一制备的类芬顿催化膜不同 用量对过氧化氢分解率图，图中·表示类芬顿催化膜的面积为3. 8X 10_3m2，■表示类芬顿 催化膜的面积为1. 9X 10_3m2，▲表示类芬顿催化膜的面积为5. 7 X ΙΟ—、2 ；图3是具体实施 方式十一制备的类芬顿催化膜重复使用对Orange IV降解的影响图，■表示重复使用1次， 表示重复使用2次，▲表示重复使用3次，▼表示重复使用4次；图4是具体实施方式
十一 制备的类芬顿催化膜在不同PH值下的污染物去除效果图，■表示pH值=3，·表示pH值 =4，▲表示pH值=5，▼表示pH值=6， 表示pH值=7， 表示pH值=9，婣表示pH值= 11。
具体实施例方式具体实施方式
一本实施方式中类芬顿催化膜的制备方法是按下述步骤进行的 一、将22mL钛酸正丁酯、22mL无水乙醇和12mL冰乙酸混合，然后用浓HNO3调节pH值=3， 得到溶液A ；二、配制铁的化合物浓度为0. 01 lOmol/L的溶液B，然后将IOmL溶液B与 IOmL无水乙醇混合，再用HNO3调节pH值=3，得到溶液C ；三、在300rd/min速度搅拌条件 下，以1滴/秒速度将溶液C滴加到溶液A中，得到溶胶；四、将PVDF粉末与添加剂按10 8 1的质量比混合，加入溶胶，PVDF粉末的摩尔数与铁的化合物和钛酸正丁酯的总摩尔数 比为1 0.05 4，再按PVDF粉末与溶剂为7 35 45的质量比加入溶剂，得到铸膜液； 五、将步骤四制得的铸膜液进行成膜处理，即得到了类Fenton催化膜。本实施方式方法制备的催化剂能高效快速的催化过氧化氢，过氧化氢分解率随催 化膜加入量的增加而增加，最高可达98%，对水中的有机物具有良好的吸附和氧化功能，而 且对污染水质PH值要求不高，在pH值3 11范围内催化过氧化氢处理，并且重复使用。所 制备的类Fenton催化膜通过催化H2O2产生羟基自由基来氧化降解有机污染物。Fe3+掺杂， 可在钠米TiO2晶格中引入缺陷位置或改变结晶度，从而减少光生电子与空穴的复合，提高 催化效率。因此本发明制备的类芬顿催化膜将羟基自由基与空穴结合，使催化降解效果更 显者ο具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤三所述铁的化合 物为硫酸铁、氯化铁或硝酸铁。其它步骤和参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一或二不同的是步骤四所述溶剂 为N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、磷酸三甲酯、四甲基脲、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基氨 基磷或磷酸三乙酯。其它步骤和参数与具体实施方式
一或二相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一至三之一不同的是步骤四所述 添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、氯化锂、氯化铵、硝酸钠或四氢呋喃。其它步骤和参数 与具体实施方式
一至三之一相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一至四之一不同的是步骤五所述 成膜处理采用的是涂布法或纺丝法。其它步骤和参数与具体实施方式
一至四之一相同。涂布法的如下静止脱泡后将铸膜液倾倒在玻璃板上刮膜或将铸膜液涂刮在了支 撑层上，在空气中静止30s Imin后放入温度恒定的凝胶浴中(采用乙醇-水溶液或去离 子水)成膜。将制得的膜在凝固浴中24 48h之后浸泡到15%的甘油水溶液中24h自然 晾干或经淋洗后放入到含有甲醛的蒸馏水中保存。纺丝法如下将中空纤维纺丝机纺出的PVDF中空纤维丝在温度恒定的凝胶浴中 (采用乙醇-水溶液或去离子水)成膜。将制得的中空纤维丝在凝固浴中24 48h之后 15%的甘油水溶液24h自然晾干或经淋洗后放入到含有甲醛的蒸馏水中保存。
具体实施方式
六本实施方式中类芬顿催化膜的制备方法是按下述步骤进行的 一、将20mL钛酸正丁酯溶于IOOmL无水乙醇中，然后加入5mL 二乙醇胺，室温搅拌，得到 溶液A ；二、将铁的化合物溶解于20mL无水乙醇和4mL 二次蒸馏水中得到铁的化合物浓度 为0.01 lOmol/L的溶液B，然后向溶液B中加入浓硝酸调pH值=3，得到溶液C;三、在 300rd/min速度搅拌条件下，以1滴/秒速度将溶液C滴加到溶液A中，得到溶胶；四、将 PVDF粉末与添加剂10 8 1的质量比混合，加入溶胶，PVDF粉末的摩尔数与铁的化合物 和钛酸正丁酯的总摩尔数比为1 0.05 4，再按PVDF粉末与溶剂为7 35 45的质量 比加入溶剂，得到铸膜液；五、将步骤四制得的铸膜液进行成膜处理，即得到了类Fenton催 化膜。该方法制备的催化剂能高效快速的催化过氧化氢，过氧化氢分解率随催化膜加入 量的增加而增加，最高可达98%，对水中的有机物具有良好的吸附和氧化功能，而且对污染 水质PH值要求不高，在pH值3 11范围内催化过氧化氢处理，并且重复使用。所制备的 类Fenton催化膜通过催化H2O2产生羟基自由基来氧化降解有机污染物。Fe3+掺杂，可在钠 米TiO2晶格中引入缺陷位置或改变结晶度，从而减少光生电子与空穴的复合，提高催化效 率。因此本发明制备的类芬顿催化膜将羟基自由基与空穴结合，使催化降解效果更显著。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施六不同的是步骤三所述铁的化合物为 硫酸铁、氯化铁或硝酸铁。其它与具体实施方式
六相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
六或七不同的是步骤四所述溶剂 为N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、磷酸三甲酯、四甲基脲、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基氨 基磷或磷酸三乙酯。其它步骤和参数与具体实施方式
六或七相同。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
六至八之一不同的是步骤四所述 添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、氯化锂、氯化铵、硝酸钠或四氢呋喃。其它步骤和参数 与具体实施方式
六至八之一相同。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
六至九之一不同的是步骤五所述成膜处理采用的是涂布法或纺丝法。其它步骤和参数与具体实施方式
六至九之一相同。涂布法的如下静止脱泡后将铸膜液倾倒在玻璃板上刮膜或将铸膜液涂刮在了支 撑层上，在空气中静止30s Imin后放入温度恒定的凝胶浴中(采用乙醇-水溶液或去离 子水)成膜。将制得的膜在凝固浴中浸泡24 48h之后浸泡到15% (质量)的甘油水溶 液中24h自然晾干或经淋洗后放入到含有(质量)甲醛的蒸馏水中保存。纺丝法如下将中空纤维纺丝机纺出的PVDF中空纤维丝在温度恒定的凝胶浴中 (采用乙醇-水溶液或去离子水)成膜。将制得的中空纤维丝在凝固浴将制得的膜在凝固 浴中浸泡24 48h之后浸泡到15% (质量)的甘油水溶液24h自然晾干或经淋洗后放入 到含有(质量)甲醛的蒸馏水中保存。
具体实施方式
十一本实施方式中类芬顿催化膜的制备方法是按下述步骤进行 的一、将22mL钛酸正丁酯、22mL无水乙醇(溶剂)和12mL冰乙酸(抑制剂)混合，然后 用HNO3调节pH值=3，得到溶液A ；二、配制Fe (NO3) 3浓度为0. 75mol/L的溶液B，然后将 IOmL溶液B与IOmL无水乙醇混合，再用HNO3调节pH值=3，得到溶液C ；三、在300rd/min 速度搅拌条件下，以1滴/秒速度将溶液C滴加到溶液A中，得到溶胶；四、将PVDF粉末与 氯化锂8 1的质量比混合，加入溶胶，PVDF粉末的摩尔数与Fe (NO3)3和钛酸正丁酯的总 摩尔数比为1 0. 1，再按PVDF粉末与N，N-二甲基乙酰胺质量比为7 42加入N，N-二 甲基乙酰胺，得到铸膜液；五、将步骤四制得的铸膜液进行成膜处理，即得到了类Fenton催 化膜。本实施方式成膜处理采用的是涂布法，具体操作如下静止脱泡后将铸膜液倾倒 在玻璃板上刮膜或将铸膜液涂刮在了支撑层上，在空气中静止30s后放入温度恒定的凝胶 浴(去离子水)中成膜。将制得的膜在凝固浴中浸泡36h之后浸泡到15% (质量)的甘油 水溶液中24h自然晾干或经淋洗后放入到含有(质量)甲醛的蒸馏水中保存。采用下述试验验证本发明的效果试验一催化膜用量对Orange IV降解以及H2O2分解的影响。反应条件0rangeIV 初始浓度0· 4謹ol/L，H2O2 浓度15謹01/1，？!1值=3. 17，温 度20°C。该试验结果见图1和2，由此可知，本实施方式方法制备的催化剂能高效快速的催 化过氧化氢，过氧化氢分解率随催化膜加入量的增加而增加，最高可达98%，对水中的有机 物具有良好的吸附和氧化功能。试验二 催化膜重复使用对Orange IV降解的影响反应条件0rangeIV 初始浓度0· 4謹ol/L，H2O2 浓度15謹01/1，？!1值=3. 16，温 度20°C，催化膜面积1. 90 X IO^m20该试验结果见图3，由此可知，可多次使用。试验三初始pH值对Orange IV降解以及H2O2分解的影响反应条件0rangeIV初始浓度0. 4_ol/L，H2O2浓度15mmol/L，温度20°C，催化 膜面积1. 90Xl(T3m2。该试验结果见图4。由图4可知，对污染水质pH值要求不高。
具体实施方式
十二 本实施方式与具体实施方式
十一不同的是采用硫酸铁替换 Fe(N03)3。其它步骤和参数与具体实施方式
十一相同。
具体实施方式
十三本实施方式与具体实施方式
十一不同的是采用氯化铁替换 Fe(N03)3。其它步骤和参数与具体实施方式
十一相同。
具体实施方式
十四本实施方式中类芬顿催化膜的制备方法是按下述步骤进行 的一、将20mL钛酸正丁酯溶于IOOmL无水乙醇中，然后加入5mL 二乙醇胺，室温搅拌，得到 溶液A ；二、将铁的化合物溶解于20mL无水乙醇和4mL 二次蒸馏水中得到铁的化合物浓度 为l.Omol/L的溶液B，然后向溶液B中加入浓硝酸调pH值=3，得到溶液C ；三、在300rd/ min速度搅拌条件下，以1滴/秒速度将溶液C滴加到溶液A中，得到溶胶；四、将PVDF粉 末与氯化锂按8 1的质量比混合，加入溶胶，PVDF粉末的摩尔数与铁的化合物和钛酸正 丁酯的总摩尔数比为1 0.2，再按PVDF粉末与N，N-二甲基乙酰胺质量比为7 42加 入N，N- 二甲基乙酰胺，得到铸膜液；五、将步骤四制得的铸膜液进行成膜处理，即得到了类 Fenton催化膜。
具体实施方式
十五本实施方式与具体实施方式
十四不同的是采用硫酸铁替换 Fe(N03)3。其它步骤和参数与具体实施方式
十四相同。
具体实施方式
十六本实施方式与具体实施方式
十四不同的是采用氯化铁替换 Fe(N03)3。其它步骤和参数与具体实施方式
十四相同。
权利要求
1.类芬顿催化膜的制备方法，其特征在于类芬顿催化膜的制备方法是按下述步骤进行 的一、将22mL钛酸正丁酯、22mL无水乙醇和12mL冰乙酸混合，然后用HN03调节pH值= 3，得到溶液A ；二、配制铁的化合物浓度为0. 01 lOmol/L的溶液B，然后将10mL溶液B与 10mL无水乙醇混合，再用HN03调节pH值=3，得到溶液C ；三、在300r/min速度搅拌条件 下，以1滴/秒速度将溶液C滴加到溶液A中，得到溶胶；四、将PVDF粉末与添加剂按10 8 1的质量比混合，加入溶胶，PVDF粉末的摩尔数与铁的化合物和钛酸正丁酯的总摩尔数 比为1 0.05 4，再按PVDF粉末与溶剂为7 35 45的质量比加入溶剂，得到铸膜液； 五、将步骤四制得的铸膜液进行成膜处理，即得到了类Fenton催化膜。
2.根据权利要求1所述的类芬顿催化膜的制备方法，其特征在于步骤三所述铁的化合 物为硫酸铁、氯化铁或硝酸铁。
3.根据权利要求2所述的类芬顿催化膜的制备方法，其特征在于步骤四所述溶剂为N， N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、磷酸三甲酯、四甲基脲、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基氨基磷 或磷酸三乙酯。
4.根据权利要求1、2或3所述的类芬顿催化膜的制备方法，其特征在于步骤四所述添 加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、氯化锂、氯化铵、硝酸钠或四氢呋喃。
5.根据权利要求4所述的类芬顿催化膜的制备方法，其特征在于步骤五所述成膜处理 采用的是涂布法或纺丝法。
6.类芬顿催化膜的制备方法，其特征在于类芬顿催化膜的制备方法是按下述步骤进行 的一、将20mL钛酸正丁酯溶于100mL无水乙醇中，然后加入5mL 二乙醇胺，室温搅拌，得到 溶液A ；二、将铁的化合物溶解于20mL无水乙醇和4mL 二次蒸馏水中得到铁的化合物浓度 为0. 01 lOmol/L的溶液B，然后向溶液B中加入浓硝酸调节pH值=3，得到溶液C ；三、 在300r/min速度搅拌条件下，以1滴/秒速度将溶液C滴加到溶液A中，得到溶胶；四、将 PVDF粉末与添加剂按10 8 1的质量比混合，加入溶胶，PVDF粉末的摩尔数与铁的化合 物和钛酸正丁酯的总摩尔数比为1 0.05 4，再按PVDF粉末与溶剂为7 35 45的质 量比加入溶剂，得到铸膜液；五、将步骤四制得的铸膜液进行成膜处理，即得到了类Fenton 催化膜。
7.根据权利要求6所述的类芬顿催化膜的制备方法，其特征在于步骤三所述铁的化合 物为硫酸铁、氯化铁或硝酸铁。
8.根据权利要求7所述的类芬顿催化膜的制备方法，其特征在于步骤四所述溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、磷酸三甲酯、四甲基脲、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基氨基磷 或磷酸三乙酯。
9.根据权利要求6、7或8所述的类芬顿催化膜的制备方法，其特征在于步骤四所述添 加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、氯化锂、氯化铵、硝酸钠或四氢呋喃。
10.根据权利要求9所述的类芬顿催化膜的制备方法，其特征在于步骤五所述成膜处 理采用的是涂布法或纺丝法。
全文摘要
类芬顿催化膜的制备方法，它属于水处理领域。本发明解决了现有Fenton氧化技术存在H2O2利用率低、二次污染、应用范围小的技术问题。本发明方法如下一、用钛酸正丁酯、无水乙醇和冰乙酸制备溶液A；二、用铁的化合物与无水乙醇制备溶液C；三、速度搅拌条件下，将溶液C滴加到溶液A中，得到溶胶；四、制备铸膜液；五、将步骤四制得的铸膜液进行成膜处理，即得到了类Fenton催化膜。该方法制备的催化剂能高效快速地催化过氧化氢，过氧化氢分解率随催化膜加入量的增加而增加，最高可达98％，对水中的有机物具有良好的吸附和氧化功能，而且对污染水质pH要求不高，在pH值3～11范围内催化过氧化氢处理，并且重复使用。该制备方法步骤简单，易于控制。
文档编号C02F101/30GK102000609SQ201010531768
公开日2011年4月6日 申请日期2010年11月4日 优先权日2010年11月4日
发明者刘增贺, 张丽, 张瑛洁, 曹天静, 李莉, 杨蓉, 马军 申请人:哈尔滨工业大学