含氟和硅的废水的处理方法、氟化钙的制造方法和含氟废水处理设备的制作方法

专利名称：含氟和硅的废水的处理方法、氟化钙的制造方法和含氟废水处理设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及含氟和硅的废水的处理方法、氟化钙的制造方法和含氟废水处理设备。
背景技术：
以往，半导体制造工厂、太阳电池制造工厂、液晶工厂、具有PFC(全氟化碳)气体处理步骤或硅酮蚀刻步骤的工厂所生产的含氟和硅的废水，例如如下进行处理。在含氟和硅的废水中添加氢氧化钙(Ca(OH)2)从而发生碱性反应，生成含氟化钙(CaF2)和硅酸钙 (CaSiO3)的污泥，分离所生成的污泥进行工业废弃处理。另一方面，如果可以由上述废水生成氟化钙的含有率较高的高纯度沉淀物，则可以不像以往那样对生成的沉淀物进行工业废弃处理而是加以利用。即，可以将以往进行工业废弃处理的废水中所含有的氟制成氟化钙来再资源化。这里，作为用于从含氟和硅的废水得到氟化钙的含有率较高的高纯度沉淀物的方法，例如有专利文献1中记载的方法。专利文献1中记载的方法，首先，通过稀释含氟和硅的废水从而以Sih计将废水中的硅浓度调整至500mg/L以下，之后，在pH4. 5-8. 5中使水溶性钙化合物反应。据称通过上述方法，可以沉淀CaF2浓度为90%以上的高纯度沉淀物。专利文献1 日本国“第3240669号专利”

发明内容
但是，在专利文献1所记载的方法中，为了将废水中的硅浓度以SiO2计调整至 500mg/L以下，需要预先对含氟和硅的废水进行稀释，因而必须处理的废水量比最初增大。 其结果是存在如下问题，即废水处理设备比以往变得更大，废水处理设备的设置空间、制造成本、维持管理成本等可能高于以往。本发明鉴于上述实际情况而完成，其目的在于(第一目的)，提供不对含氟和硅的废水进行稀释处理，即，即使在高浓度的状态下处理含氟和硅的废水，也能以高回收率以高纯度的氟化钙的形式回收氟的废水处理技术(特别是预处理技术)。此外，本发明的第二目的在于，提供废水处理技术(特别是预处理技术)，其降低了用于对含氟和硅的废水进行处理来回收氟化钙所用药品的成本。本发明人为解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，在含氟和硅的废水中添加碱从而使该废水中存在的氟硅酸(H2SiF6)分解，使废水中的硅以硅酸盐的形式沉淀，通过固液分离将沉淀的硅酸盐从废水中除去，由此可以解决上述问题(可以实现上述第一目的)，进而基于上述见解完成本发明。S卩，本发明的第1实施方式是含氟和硅的废水的处理方法，其包括碱添加步骤， 向含氟和硅的废水中添加碱；以及固液分离步骤，将通过上述添加碱步骤沉淀的硅酸盐进行固液分离。
根据上述构成，对通过上述碱添加步骤沉淀的硅酸盐进行固液分离，由此以硅酸盐的形式从废水中将硅除去。其结果是，即使不对含氟和硅的废水进行稀释处理，即在高浓度的状态下处理含氟和硅的废水，之后，在回收(氟的再资源化)氟化钙时，也能以高回收率以高纯度氟化钙的形式回收氟。此外，在本发明中，在上述碱添加步骤中，优选将上述废水的pH调整至6或6以上。由此，促进氟硅酸Ol2SiF6)的分解，提高硅酸盐的沉淀量。S卩，硅的去除率提高。而且在本发明中，在上述碱添加步骤中，优选添加与所述废水中含的氟等当量或更高的碱。由此，废水的PH达到约6.5以上，氟硅酸(H2SiF6)的分解得到促进，可以提高硅酸盐的沉淀量。这里，当量是指摩尔当量。摩尔当量表示物质量(单位摩尔[mol])的比。而且在本发明中，优选所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。作为添加于含氟和硅的废水中的添加剂，使用氢氧化钠或氢氧化钾，例如与使用氨作为添加剂的情况相比，处理废水的后处理变得容易。此外，通过使用氢氧化钾作为添加剂，可以应对氟浓度较高的废水。此外，与其他的添加剂相比氢氧化钠为廉价，因此通过使用氢氧化钠作为添加剂，还具有可降低药品成本的优点。此外，本发明的第2实施方式是氟化钙的制造方法，其通过在分离液中添加水溶性钙进而回收氟化钙，上述分离液是通过上述发明的第1实施方式(含氟和硅的废水的处理方法)中的固液分离步骤而得到的。根据上述构成，在除去硅的废水(分离液)中添加水溶性钙从而回收氟化钙，由此以高回收率以高纯度氟化钙的形式回收氟。即，即使在高浓度的状态下处理含氟和硅的废水，也能以高回收率以高纯度的氟化钙的形式回收氟。此外，本发明的第3实施方式是含氟废水处理设备，其包括沉淀单元，向含氟和硅的废水中添加碱使硅酸盐沉淀；以及固液分离器，设置于上述沉淀单元的下游并对上述沉淀的硅酸盐固液进行分离得到含氟的分离液。 此外在本发明中，在上述沉淀单元中，优选将上述废水的PH调整至6或6以上。由此，氟硅酸Ol2SiF6)的分解得到促进，硅酸盐的沉淀量增高。即，硅的去除率提高。而且在本发明中，还包括氟化钙回收单元，其设置于上述固液分离器的下游并通过向上述分离液中添加水溶性钙回收氟化钙。此外，本发明人为了解决上述问题而进一步深入研究，结果发现，使固液分离后的含氟的分离液通过包含双极性膜、阳离子交换膜和阴离子交换膜的电透析器，从而将该分离液分离为含氟化氢的酸性溶液和碱性溶液，由此可以解决上述问题(可以实现上述第二目标)，进而基于上述见解完成本发明。S卩，本发明的第4实施方式为含氟和硅的废水的处理方法，其包括固液分离步骤，对含氟和硅的废水中的硅酸盐进行固液分离；以及氟化氢分离步骤，通过向包含双极性膜、阳离子交换膜和阴离子交换膜的电透析器供给通过分离液，将由所述固液分离步骤得到的上述分离液分离为含氟化氢的酸性溶液和碱性溶液。根据上述构成，向包含双极性膜的电透析器供给通过固液分离步骤得到的分离液，将该分离液分离为含氟化氢的酸性溶液和碱性溶液，由此得到含氟的酸性溶液，之后在
5回收氟化钙(氟的再资源化)时，可以不从外部添加酸(药品)、或者可以减少酸(药品) 的添加量。即，对含氟和硅的废水进行处理从而回收氟化钙时，可以降低药品成本。另外，上述本发明的第1实施方式中的含氟和硅的废水的处理方法、与上述本发明的第4实施方式中的含氟和硅的废水的处理方法的“对含氟和硅的废水中的硅酸盐进行固液分离”的步骤是共通的。即，本发明的第1实施方式中的含氟和硅的废水的处理方法、 与上述本发明的第4实施方式中的含氟和硅的废水的处理方法均具有“对含氟和硅的废水中的硅酸盐进行固液分离”的步骤，且在该方面具有相同的特定技术特征。此外，在本发明中，上述废水为酸性的废水，在上述固液分离步骤之前，还优选包括向所述废水添加碱从而使硅酸盐沉淀的碱添加步骤。通过本步骤沉淀的硅酸盐，通过之后的固液分离步骤从废水中分离。而且，在本发明中，优选使通过上述氟化氢分离步骤分离的碱性溶液返回上述碱添加步骤，并在上述碱添加步骤中向上述废水中添加上述碱性溶液。根据上述构成，使通过氟化氢分离步骤分离的碱性溶液返回碱添加步骤，由此，可以在该碱添加步骤中降低新添加的碱的量。而且，在本发明中，上述碱优选为氢氧化钠或氢氧化钾。作为添加于含氟和硅的废水中的添加剂，使用氢氧化钠或氢氧化钾，例如与使用氨作为添加剂的情况相比，处理废水的后处理变得容易。此外，通过使用氢氧化钾作为添加剂，可以应对氟浓度较高的废水。此外，与其他的添加剂相比氢氧化钠为廉价，因此通过使用氢氧化钠作为添加剂，还具有可降低药品成本的优点。此外，本发明的第5实施方式为氟化钙的制备方法，在通过上述本发明的第4实施方式(含氟和硅的废水的处理方法)得到的含氟化氢的酸性溶液中，添加水溶性钙从而回收氟化钙。根据上述构成，回收氟化钙时，可以不从外部添加酸(药品)、或者可以减少酸(药品)的添加量。此外，本发明的第6实施方式是含氟废水处理设备，其包括固液分离器，通过将含氟和硅的废水中的硅酸盐进行固液分离从而得到含氟的分离液；以及电透析器，其在固液分离器的下游并且包括双极性膜、阳离子交换膜和阴离子交换膜，其将所述分离液分离为含氟化氢的酸性溶液和碱性溶液。此外，在本发明中，所述废水为酸性的废水，还优选包括在上述固液分离器的上游通过向上述废水中添加碱从而使硅酸盐沉淀的沉淀单元。而且，在本发明中，还优选包括碱返回单元，其将通过上述电透析器分离的碱性溶液返回上述沉淀单元，并向上述废水中添加上述碱性溶液。而且，在本发明中，还优选包括氟化钙回收单元，其设置在上述电透析器的下游并通过向上述含氟化氢的酸性溶液中添加水溶性钙从而回收氟化钙。


图1是表示本发明的第1实施方式中的废水处理方法的处理流程图。图2是表示第1步骤中的最适PH研究实验结果的图表。
图3是表示第1步骤中的氢氧化钠添加量确认实验结果的图表。图4是表示本发明的第2实施方式中的废水处理方法的处理流程图。图5是用于表示图4所示电透析器的内部结构的图。
具体实施例方式以下，参照附图对用于实施本发明的形态进行说明。图1表示本发明的第1实施方式中的废水处理方法(含氟和硅的废水的处理方法)的处理流程图。另外，上述例子是含氟和硅的废水(原水)为酸性时的处理例。(第1实施方式)如图1所示，用于实施本实施方式中的处理方法的废水处理设备100(含氟废水处理设备)从处理步骤的上游起，依次包括PH调整槽1、固液分离器2、反应槽3和沉淀槽4。 PH调整槽1、固液分离器2、反应槽3和沉淀槽4分别通过配管等相互连接。pH调整槽1包括搅拌机la，反应槽3包括搅拌机3a。另外，pH调整槽1相当于本发明的沉淀单元。此外，通过反应槽3和沉淀槽4构成本发明的氟化钙回收单元。另外， 如果硅存在于含高浓度的氟的废水中，则在酸性条件下，氟与硅反应从而以氟硅酸(H2SiF6) 的形式存在于废水中。(第1步骤(碱添加步骤))在第1步骤中，在含氟和硅的废水(原水)中添加氢氧化钠(NaOH)。如图1所示， 将含氟和硅的废水(原水)供给至PH调整槽1，并将氢氧化钠溶液投入pH调整槽1，通过搅拌机Ia搅拌废水。这里，氟和硅在废水中以氟硅酸Ol2SiF6)的状态存在。如果在含氟和硅的废水中添加氢氧化钠并进行搅拌，则氟硅酸^2SiF6)分解，氟以硅酸钠(Na2SiO3)的形式在废水中沉淀。另外，优选在含氟和硅的废水中添加氢氧化钠，将该废水的pH调整至6以上，优选为6. 5以上且7. 5以下，更优选约为7。通过使废水的pH为6以上，氟硅酸(H2SiF6)的分解得到促进，可以提高硅酸钠的沉淀量。通过使废水的PH为6.5以上且7.5以下，可以更提高硅酸钠的沉淀量，并可以防止无谓的碱添加(对氟硅酸的分解没有帮助的碱添加)。此外，在后述的第3步骤中，通过 PH调节剂将分离液的pH调整至酸性，在酸性条件下使分离液与水溶性钙反应。由此，通过使废水的PH为7. 5以下，可以在第3步骤中降低添加于反应槽3的pH调节剂的量。此外， 通过使废水的PH约为7，可以兼顾硅酸钠的沉淀量提高与药品(在第1步骤中添加的碱和在第3步骤中添加的pH)的节约。另外，在含氟和硅的废水中添加的碱，可以不是氢氧化钠(NaOH)而是氨(氨水或氨气)，还可以是其他的碱。作为氢氧化钠(NaOH)以外的合适的添加剂，例如可以列举氢氧化钾(KOH)(后述的第2实施方式中也相同)。如果在含氟和硅的废水中添加氨，则氟硅酸(H2SiF6)分解为氟化铵(NH4F)和二氧化硅(SiO2)。这里，氟化铵的溶解度高至约849000mg/L。因此，通过添加氨，可以应对氟浓度较高的废水。此外，如果在含氟和硅的废水中添加氢氧化钾，则氟硅酸(H2SiF6)分解为氟化钾(KF)和硅酸钾(K2SiO3)15这里，氟化钾的溶解度非常高，约为1017000mg/L。因此，通过添加氢氧化钾，可以应对氟浓度更高的废水。另一方面，如果如本实施方式那样添加氢氧化钠，则与添加氨的情况相比，氟(氟化钙)回收后的处理废水的后处理变得容易。这里，通过添加氢氧化钠，氟硅酸(H2SiF6)分解为氟化钠(NaF)和硅酸钠(Na2SiO3)。氟化钠的溶解度约为41010mg/L。由氟化钠的溶解度换算时，从氟的溶解度的观点出发，在氟浓度约为18000mg/L以下的废水的情况下，适合添加氢氧化钠作为碱。在对氟浓度超过18000mg/L的废水进行无稀释处理的情况下，适合添加氢氧化钾或氨作为碱。(第2步骤(固液分离步骤))在第2步骤中，将通过第1步骤沉淀的硅酸钠(Na2SiO3)固液分离。如图1所示， 将在PH调整槽1中充分搅拌的废水输送至固液分离器2。通过固液分离器2，废水中的硅以硅酸钠(Na2SiO3)的形式排出至系统外，之后，例如进行产业废弃处理。另外，氟处于溶解在分离液中的状态。将分离液输送至后段的反应槽3。作为固液分离器2，可以列举(1)过滤器、(2)离心分离器、(3)离心分离器+过滤器、(4)压滤机等(后述的第2实施方式中也相同)。通过过滤(过滤器)进行固液分离，由此，稳定的固液分离成为可能。此外，通过离心分离(离心分离器)进行固液分离，由此，与过滤(过滤器)的情况相比廉价的固液分离成为可能。此外，通过压滤机进行固液分离，由此，可以容易地、廉价地(与过滤(过滤器) 的情况相比)进行固液分离，且稳定的固液分离成为可能。此外，使用离心分离(离心分离器)进行固液分离后，可以静置离心上清液，再将该上清液作为分离液输送到后段的反应槽3。通过静置离心上清液，离心上清液中含的没有通过离心分离除去的低比重成分(Na2SiO3)沉淀，可以进一步除去硅酸钠(硅)。此外，在通过过滤(过滤器)进行固液分离前，可以通过离心分离(离心分离器) 进行过滤。通过离心分离(离心分离器)进行固液分离后，通过过滤(过滤器)进行固液分离，由此，可以降低过滤器的载荷，与只通过过滤器进行固液分离的情况相比，可以抑制过滤器的维持管理费。而且，通过离心分离(离心分离器)进行固液分离后，还可以静置离心上清液，然后过滤该上清液，将该过滤水作为分离液输送至后段的反应槽3。由此，可以进一步除去 Na2SiO30以上说明的第1步骤和第2步骤是含氟和硅的废水的预处理。通过上述预处理步骤，可以从废水中以硅酸盐的形式去除硅。其结果是，不用对含氟和硅的废水进行稀释处理，即，即使在高浓度的状态下对含氟和硅的废水进行处理，也能以高回收率以氟化钙的形式回收氟。以下对氟回收的具体例子进行说明。(第3步骤(氟化钙回收步骤))在第3步骤，在通过第2步骤得到的分离液中添加水溶性钙，以氟化钙的形式回收氟。如图1所示，首先，在从固液分离器2供给至反应槽3的分离液中，添加水溶性钙和pH 调节剂并用搅拌机3a搅拌。通过添加pH调节剂，分离液的pH降低。由此，通过在酸性条件下使分离液与水溶性钙反应，可以使粒径比较大的氟化钙(CaF2)沉淀(结晶)。作为pH 调节剂，由盐酸、硝酸、硫酸、醋酸等。
然后，将反应槽3的液体输送至沉淀槽4，使氟化钙在槽底沉淀后，从槽底取出氟化钙。将沉淀槽4的上清液作为处理废水送至后段的处理设备(未图示)。这里，在供给至反应槽3的分离液中添加的水溶性钙，有氯化钙、硝酸钙、醋酸钙、 硫酸钙和碳酸钙等(在后述的第2实施方式中也相同)。通过使用上述种类的水溶性钙，可以在维持酸性状态的状态下提高钙浓度，CaF2的沉淀性能提高。另外，也可以使用氢氧化钙等的碱性水溶性钙，但与使用酸性的水溶性钙的情况相比，沉淀性能降低。另外，从分离液取出氟化钙也可以不采用上述实施方式所示的方法，在通过第2 步骤得到的分离液中添加水溶性钙并搅拌后，也可以进行凝聚沉淀处理。作为凝聚剂，可以使用例如非离子类高分子凝聚剂、阴离子类高分子凝聚剂。如上说明，在上述第2步骤中通过固液分离以硅酸盐的形式从废水中去除硅，之后，在第3步骤中在去除了硅的废水(分散液)中添加水溶性钙从而回收氟化钙，由此能以高回收率以高纯度的氟化钙的形式回收氟。(第1步骤中的最适pH研究实验结果)图2是表示上述第1步骤中的最适pH研究实验结果的图表。具体而言，图2所示的图表是表示在氟浓度约为8000mg/L的含氟和硅的废水中添加氢氧化钠溶液时，可溶性硅浓度(S-Si)的变化的图表。由图2可知，如果添加氢氧化钠使废水的pH上升，则废水中的可溶性硅浓度首先下降。之后，暂时不降低后，可溶性硅浓度再次显示出降低的倾向。另外可知，在PH6前后曲线的斜率发生变化。此外，废水的pH超过7附近后，此后可溶性硅浓度不再降低。反之，PH超过7附近后，S-Si显示出稍微上升的倾向。另外，可溶性硅浓度 (S-Si)是硅以氟硅酸^2SiF6)的状态存在于水中的指标。可知通过使废水中的pH为6以上，S-Si达到小于400mg/L(氟硅酸(H2SiF6)的状态的硅较少)，氟硅酸^2SiF6)的分解得到促进，可以提高硅酸钠的沉淀量。此外可知，通过使废水的pH为6. 5以上且7. 5以下，S-Si达到小于200mg/L，可以进一步提高硅酸钠的沉淀量，并防止无谓的碱添加(对氟硅酸的分解没有帮助的碱添加)。而且可知，通过使废水的PH约为7，S-Si达到约100mg/L，可以兼顾硅酸钠的沉淀量提高和添加的药品的节约。(第1步骤中的NaOH添加量确认实验结果)图3是表示上述第1步骤中的氢氧化钠添加量确认实验结果的图表。这里，进行如下实验在含氟和硅的废水中添加何种程度的氢氧化钠(NaOH)可使废水的pH约为7。由图3可知，为了使含氟和硅的废水的pH约为7，需要添加与一价阴离子氟等当量的一价阳离子Na(钠)。即，相对于氟需要1当量的Na。另外，当量是指摩尔当量。摩尔当量表示物质量(单位摩尔[mol])的比。此外，由图3可知，通过添加与废水中含有的氟等当量以上的氢氧化钠(碱)，废水的PH达到约6. 5以上。由此，氟硅酸(H2SiF6)的分解得到促进，硅酸盐的沉淀量提高。(由氨引起的氟硅酸(H2SiF6)分解实验结果)如果在氟浓度约为8000mg/L的含氟和硅的废水中添加氢氧化钠(NaOH)，使废水的PH达到约为7，则如图2所示，废水中的可溶性硅浓度(S-Si)约为100mg/L。另一方面， 如果在上述含氟和硅的废水中添加氨，使废水的pH达到约为7，则废水中的可溶性硅浓度 (S-Si)与添加氢氧化钠的情况相同约为100mg/L。由此可知，即使添加氨进行氟硅酸的分解，也可以得到与添加氢氧化钠的情况相同的分解效果。
(固液分离实验结果)作为固液分离方法，以下记载了采取过滤、离心分离、离心分离+离心上清静置 (静置离心上清液，以其上清液作为分离液)或压滤机的方法时的各固液分离实验结果。首先，过滤时，分离液的可溶性硅浓度(S-Si)约为lOOmgL。此外，在离心分离、离心分离+离心上清静置和压滤机的情况下，分离液S-Si分别为140 150mg/L、约110mg/L 以及约100mg/L。作为固液分离方法，通过采用过滤或压滤机，可以得到比离心分离稳定的固液分离。另外，即使采用离心分离，通过静置其离心上清液，与过滤(或压滤机)相同的固液分离成为可能。(第2实施方式)图4是表示本发明的第2实施方式中的废水处理方法(含氟和硅的废水的处理方法)的处理流程图。此例子是含氟和硅的废水(原水)为酸性时的处理例。另外，关于构成本实施方式的废水处理设备101的装置，对与构成上述第1实施方式的废水处理设备100的装置相同的装置，赋予相同的标号。此外，关于本实施方式的处理方法，对与第1实施方式的处理方法相同的内容，简化或省略其说明。如图4所示，用于实施本实施方式的处理方法的废水处理设备101(含氟废水处理设备)从处理步骤的上游起，依次包括PH调整槽1、固液分离器2、电透析器5、反应槽3和沉淀槽4。pH调整槽1、固液分离器2、电透析器5、反应槽3和沉淀槽4分别通过配管相互连接。另外，PH调整槽1相当于本发明的沉淀单元。此外，通过反应槽3和沉淀槽4构成本发明的氟化钙回收装置。本实施方式的废水处理设备101和上述第1实施方式的废水处理设备100的主要不同点在于，本实施方式中，在固液分离器2与反应槽3之间设置有电透析器。(第1步骤(碱添加步骤))在第1步骤中，在含氟和硅的废水(原水)中添加氢氧化钠(NaOH)。如图4所示， 向PH调整槽1供给含氟和硅的废水(原水)，并且将氢氧化钠投入pH调整奥1，通过搅拌机Ia搅拌废水。这里，氟和硅在废水中以氟硅酸Ol2SiF6)的状态存在。如果在含氟和硅的废水中添加氢氧化钠溶液并进行搅拌，则氟硅酸(H2SiF6)分解，硅以硅酸钠(Na2SiO3)的形式在废水中沉淀。另外，与第1实施方式的情况相同，优选在含氟和硅的废水中添加氢氧化钠，从而将废水的PH调整至6以上，优选为6. 5以上且7. 5以下，更优选约为7。通过使废水的pH为6以上，氟硅酸(H2SiF6)的分解得到促进，可以提高硅酸钠的沉淀量。通过使废水的PH为6.5以上且7.5以下，可以进一步提高硅酸钠的沉淀量，并可以防止无谓的碱添加(对氟硅酸的分解没有帮助的碱添加)。此外，通过使废水的PH约为 7，可以兼顾硅酸钠的沉淀量提高与药品(在第1步骤中添加的碱)的节约。(第2步骤(固液分离步骤))在第2步骤中，将通过第1步骤沉淀的硅酸钠(Na2SiO3)固液分离。如图4所示， 在PH调整槽1中充分搅拌的废水被输送至固液分离器2。通过固液分离器2，将废水中硅以硅酸钠(Na2SiO3)的形式排出至系统外，之后，例如进行工业废弃处理。另外，氟是溶解于分离液中的状态。将分离液输送至后段的电透析器5。
(第3步骤(氟化氢分离步骤))在第3步骤中，将通过第2步骤得到的分离液供给至电透析器5，从而将该分离液中的氟化钠(NaF)分离为氟化氢(HF)和氢氧化钠(NaOH)。首先，参照图5对电透析器进行说明。电透析器5是包括双极性膜21、阳离子交换膜22(阳离子交换膜)和阴离子交换膜23 (阴离子交换膜)的装置，通过上述3种膜，分隔形成脱盐室25、碱管线室M、酸管线室26。此外，上述3种膜构成小室，电透析器5的内部结构是将多组上述小室组合如压滤机那样层压，并在两端设置电极。通过上述电极通直流电，从而将分离液中的氟化钠(NaF) 分离为氟化氢(HF)和氢氧化钠(NaOH)。另外，双极性膜21，是膜的单侧面具有阳离子交换膜的性质，相反侧的面具有阴离子交换膜的性质。此外，电透析器5的酸线路室沈通过流路(例如配管)与反应槽3连接。碱管线室M通过流路6 (例如配管)与pH调整槽1连接。脱盐室25与排水管线连接。(关于分解为酸和碱)这里，从固液分离器2供给至电透析器5的分离液(NaF)在电透析器5的脱盐室 25内流动。此时，阳离子Na+通过阳离子交换膜22向碱管线室M移动，阴离子F_通过阴离子交换膜^向酸管线26移动。另一方面，润湿双极性膜21的、在碱管线室M和酸管线室沈内流动的水的一部分浸透双极性膜21内部，电离为H+和0H—，H+向阴极侧的酸管线室沈移动。0H—向阳极侧的碱管线室M移动。然后，在酸管线室沈中，通过H+和F—生成HF (氟化氢)，在碱管线室M中，通过 Na+和0H_生成NaOH(氢氧化钠)。在脱盐室25中，由于Na+和F_生分别向碱管线室对、酸管线室沈移动，因此NaF的浓度降低(被脱盐)，分离液的脱盐液从脱盐室25排出。HF (氟化氢)从酸管线室沈输送至反应槽3，Na0H(氢氧化钠)从碱管线室M返回pH调整槽1。(碱的返回)在本实施方式中，电透析器5和pH调整槽1通过流路6连接。流路6是用于使通过电透析器5分离的NaOH返回pH调整槽1并添加至废水(原水)的碱返回单元。另外， 流路6中还设置有泵(碱返回单元的元件)。通过上述碱返回单元，使通过第3步骤分离的 NaOH返回第1步骤并添加至废水(原水)中。以上说明的第1步骤-第3步骤是含氟和硅的废水的预处理。在上述第3步骤中， 将通过第2步骤得到的分离液供给至包括双极性膜21而成的电透析器5，从而将该分离液中的氟化钠(NaF)分离为氟化氢(酸)和氢氧化钠，由此得到含氟的酸性溶液(氢氟酸溶液)，因此，之后，在回收(氟的再资源化)氟化钠时，可以不添加酸(药品)。在供给至pH调整槽1的含氟和硅的废水(原水)中，可能含氟以外的酸(例如硝酸)。此时，在第1步骤中使用的碱的量(药品量)变得庞大。但是，在本实施方式中，通过在第3步骤使通过电透析器5分离的NaOH返回pH调整槽1，可以抑制新添加的碱的量。此外，从电透析器5排出的预处理废水(脱盐液)的盐浓度较低。因此，可以减轻预处理废水的处理设备(未图示)的腐蚀，而且可以减轻该处理设备的结垢。(含氟和硅的废水(原水)为碱性或中性的情况)含氟和硅的废水(原水)为碱性或中性时，废水中的大部分硅处于以硅酸钠(Na2SiO3)的形式在废水中沉淀的状态。此时，上述第1步骤(碱添加步骤，装置为PH调整槽1)不需要特别设置(可以将含氟和硅的废水(原水)直接供给至固液分离器2。)。因此，不需要使通过电透析器5回收的碱返回pH调整槽1，而可以用于使用碱的其他步骤，例如用于碱洗涤器。接着，对氟化钙回收的具体例子进行说明。(第4步骤(氟化钙回收步骤))在第4步骤中，在通过第3步骤分离的氢氟酸溶液(HF)中添加水溶性钙，以氟化钙的形式回收氟。如图4所示，首先，在从电透析器5供给至反应槽3的氢氟酸溶液中添加水溶性钙，使用搅拌机3a搅拌。这里，氢氟酸溶液为酸性，通过在酸性条件下使其与水溶性钙反应，可以沉淀(结晶)粒径比较大的氟化钙(CaF2)。然后，向沉淀槽输送反应槽3的液体，使氟化钙在槽底沉淀后，从槽底取出氟化钙。将沉淀槽4的上清液作为处理废水输送至后段的处理设备(未图示)。另外，从氢氟酸溶液(HF)取出氟化钙也可以不采用上述实施方式所示的方法，可以在通过第3步骤得到的氢氟酸溶液(HF)中添加水溶性钙并进行搅拌，之后，进行凝聚沉淀处理。作为凝聚剂，可以列举例如非离子类高分子凝聚剂、阴离子类高分子凝聚剂。(药品使用量降低效果)对(1)包括具有双极性膜21的电透析器5的本实施方式的废水处理设备101与 (2)不具有电透析器的第1实施方式的废水处理设备100(参照图1)在药品使用量上存在何种程度的不同进行比较计算。另外，图1所示的废水处理设备100，在不具有电透析器5 的方面(包括不使NaOH返回pH调整槽1的方面)、在反应槽3中添加盐酸等的pH调节剂的方面与废水处理设备101不同，其他的结构与废水处理设备101相同。计算条件是以含氟和硅的废水(原水)的水量为10m3，以其中所含有的氟浓度为 10%。另外，原水中不含氟以外的酸。(关于碱使用量)本实施方式的废水处理设备101所使用(为必需)的NaOH(氢氧化钠)的量为 680kg。另一方面，第1实施方式的废水处理设备100所使用(为必需)的NaOH(氢氧化钠)的量为2101kg。(关于酸使用量)本实施方式的废水处理设备101所使用(为必需)HC1 (盐酸)的量为0kg。另一方面，第1实施方式的废水处理设备100所使用(为必需)的HCl (盐酸)的量为1900kg。由上述比较计算结果可知，根据本发明，可以使药品使用量大幅减少，即可以将药品成本抑制在较低水平。另外，处理的废水(原水)量越是增加，药品成本的降低效果越大。以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明不限于上述实施方式，在权利要求所记载的范围内，可以进行各种变更并实施。标号的说明1:ρΗ 调整槽2:固液分离器3:反应槽4:沉淀槽
100 废水处理设备(含氟废水处理设备)
权利要求
1.含氟和硅的废水的处理方法，其包括 碱添加步骤，向含氟和硅的废水中添加碱；以及固液分离步骤，将通过所述碱添加步骤沉淀的硅酸盐进行固液分离。
2.如权利要求1所述的含氟和硅的废水的处理方法，其中， 在所述碱添加步骤中，将所述废水的PH调整至6或6以上。
3.如权利要求1或2所述的含氟和硅的废水的处理方法，其中， 在所述碱添加步骤中，添加碱的量与所述废水中的氟等当量或更高。
4.如权利要求1-3中任一权利要求所述的含氟和硅的废水的处理方法，其中， 所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
5.氟化钙的制造方法，其包括在分离液中添加水溶性钙进而回收氟化钙的步骤，所述分离液是通过权利要求1-4中任一权利要求所述的方法中的固液分离步骤得到的。
6.含氟废水处理设备，其包括沉淀单元，向含氟和硅的废水中添加碱使硅酸盐沉淀；以及固液分离器，其设置于所述沉淀单元的下游并对所述沉淀的硅酸盐进行固液分离得到含氟的分离液。
7.如权利要求6所述的含氟废水处理设备，其中，在所述沉淀单元中，所述废水的PH被调整至6或6以上。
8.如权利要求6或7所述的含氟废水处理设备，其还包括氟化钙回收单元，其设置于所述固液分离器的下游并通过向所述分离液中添加水溶性钙回收氟化钙。
9.含氟和硅的废水的处理方法，其包括固液分离步骤，对含氟和硅的废水中的硅酸盐进行固液分离；以及氟化氢分离步骤，通过向包含双极性膜、阳离子交换膜和阴离子交换膜的电透析器供给分离液，将由所述固液分离步骤得到的所述分离液分离为含氟化氢的酸性溶液和碱性溶液。
10.如权利要求9所述的含氟和硅的废水的处理方法，其中， 所述废水为酸性的废水，在所述固液分离步骤之前，进行向所述废水添加碱从而使硅酸盐沉淀的碱添加步骤。
11.如权利要求10所述的含氟和硅的废水的处理方法，其中，使通过所述氟化氢分离步骤分离的碱性溶液返回所述碱添加步骤，在所述碱添加步骤中向所述废水中添加所述碱性溶液。
12.如权利要求10或11所述的含氟和硅的废水的处理方法，其中，所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
13.氟化钙的制备方法，其包括在通过向权利要求9-12中任一权利要求所述的方法得到的所述含氟化氢的酸性溶液添加水溶性钙从而回收氟化钙的步骤。
14.含氟废水处理设备，其包括固液分离器，通过将含氟和硅的废水中的硅酸盐进行固液分离从而得到含氟的分离液；以及电透析器，其在固液分离器的下游并且包括双极性膜、阳离子交换膜和阴离子交换膜，其将所述分离液分离为含氟化氢的酸性溶液和碱性溶液。
15.如权利要求14所述的含氟废水处理设备，其中， 所述废水为酸性的废水，在所述固液分离器的上游提供通过向所述废水中添加碱从而使硅酸盐沉淀的沉淀单兀。
16.如权利要求15所述的含氟废水处理设备，其还包括碱返回单元，其将通过所述电透析器分离的碱性溶液返回所述沉淀单元，并向所述废水中添加所述碱性溶液。
17.如权利要求14-16中任一权利要求所述的含氟废水处理设备，其还包括氟化钙回收单元，其设置在所述电透析器的下游并通过向所述含氟化氢的酸性溶液中添加水溶性钙从而回收氟化钙。
全文摘要
本发明的目的(第一目的)是提供不对含氟和硅的废水进行稀释处理，即，即使在高浓度的状态下对含氟和硅的废水进行处理，也能以高回收率以高纯度的氟化钙的形式回收氟的废水处理技术(特别是预处理技术)。将含氟和硅的废水供给至pH调整槽1，添加氢氧化钠(NaOH)使硅酸钠沉淀。之后，供给至固液分离器2从而将硅酸钠固液分离。
文档编号C02F1/60GK102307816SQ20108000710
公开日2012年1月4日 申请日期2010年2月9日 优先权日2009年2月13日
发明者小野田草介, 木下勉, 知福博行, 谷田克义 申请人:株式会社神钢环境舒立净