专利名称：无质子交换膜微生物燃料电池污水处理系统及其应用方法
技术领域：
本发明涉及无质子交换膜微生物燃料电池污水处理系统的构建，去除还原性有机污染物和含氮污染物微生物的驯化、培养，具体地说是一种利用微生物燃料电池技术，加强电子、质子传递，促进污水中还原性污染物和氧化性污染物的同时、高效去除的方法。
背景技术：
微生物燃料电池(Microbial fuel cellS，MFCs)就是利用微生物作为催化剂氧化有机物产生电流的装置，在阳极区氧化有机物产生的电子传递给阳极，经连接有电阻或负载的导线流到阴极，再传递给阴极区的电子受体。MFCs技术具有反应条件温和、底物广泛、 清洁高效和产电性能等显著优点，被认为是很有潜力的污水处理技术。但目前大多数MFCs 仅单独利用阳极氧化，而阴极的作用只是为了消耗电子和质子，为整个系统的电子、质子传递提供通路，通常选用氧气、铁氰化钾和高锰酸钾等具有高氧化还原电势的物质作为阴极电子受体。为了防止阴极的电子受体进入到阳极，降低阳极的反应效率，常采用价格昂贵、 且极易受污染的质子交换膜分隔阳极室和阴极室，这在很大程度上限制了 MFCs的应用。目前，城市污水处理厂数量不断增加，污水处理率也不断提高，但水体“富营养化” 问题并没有得到很好的解决，如近年来我国太湖、滇池每年均会出现蓝藻大规模爆发现象。 这主要是由于现有的生物脱氮技术能耗大、效率低，总氮的去除较低，相当一部分的氨氮 (NH/-N)只是转化成硝酸盐氮(NO3-N),而并没有从根本上去除。随着水体富营养化问题的日益严重，污水处理厂污水排放标准将逐渐提高，而现有的生物脱氮技术处理效果差、运行成本高，很难实现含氮污染物的达标排放。城市生活污水中同时含有大量还原性有机污染物(如COD类污染物)和氧化性污染物(Ν03_-Ν类污染物)，如果能构建无质子交换膜的MFCs污水处理系统，阳极氧化还原性污染物，阴极去除氧化性污染物，实现同时、高效去除污水中还原性有机污染物和氧化性污染物，这对提高城市生活污水的处理效果、降低处理成本，提高MFCs的实际使用价值等方面都具有非常重要的意义。
发明内容
本发明在于利用MFCs的基本原理提供一种同时、高效去除污水中还原性污染物和氧化性污染物的方法。以易导电的材料为电极，构建无质子交换膜的MFCs污水处理系统，驯化、培养去除还原性有机污染物和氧化性含氮污染物的微生物，分别在阳极和阴极附着成膜，耦合阳极氧化和阴极还原作用，促进质子、电子传递，实现同时、高效去除污水中的还原性污染物和氧化性污染物。为城市污水中还原性污染物和氧化性污染物的高效去除提供了一种有效的方法。为了实现上述目的，本发明构建了一种MFCs污水处理系统，由电极、电极室、磁力搅拌器、待处理污水、外接电阻、蠕动泵等组成，其中采用易导电的材料作为电极，电极置于电极室中，去除还原性有机污染物的微生物在阳极附着成膜，去除含氮污染物的微生物在阴极附着成膜，不用质子交换膜分割阳极室和阴极室，通过污水的流动进行质子传递，通过导线将两极连接到外电阻上，构成回路，通过磁力搅拌器的搅拌作用促进系统内液体流动加强传质过程。本发明提供的MFCs污水处理系统，分为单室型结构和双室型结构。其中，单室型结构是在彼此分开的阳极室和阴极室分别接种去除还原性有机污染物的微生物和去除含氮污染物的微生物，微生物在电极上附着成膜后，将两个电极室连通使之成为一个电极室， 或将两极置于同一电极室内。双室型结构是在彼此分开的阳极室和阴极室分别接种去除还原性有机污染物的微生物和去除含氮污染物的微生物，微生物在电极上附着成膜后，通过软管连接阳极室和阴极室，使待处理污水得到循环、流动。本发明提供的MFCs污水处理系统在去除污水中还原性和氧化性污染物时，是通过下述技术方案实现的(1)构建一种无质子交换膜的MFCs污水处理系统，由电极、电极室、磁力搅拌器、 待处理污水、外接电阻、蠕动泵等组成，其中采用易导电的材料作为电极，电极置于电极室中，通过导线将两极连接到外电阻上，构成回路，通过磁力搅拌器的搅拌作用促进系统内液体流动加强传质过程。(2)分别配制去除还原性有机污染物微生物培养基和去除含氮污染物微生物培养基，其中去除还原性有机污染物微生物培养基的配方为=(NH4)2S0430mg/L，KH2P0430mg/ L, KHC03500mg/L, MgS04200mg/L, FeCl3100mg/L, CaCl230mg/L, C6H1206500mg/L, NaN0340mg/ L ；去除含氮污染物微生物培养基的配方为(NH4)2S0460mg/L，KH2P0430mg/L, KHC03500mg/ L, MgS04200mg/L, FeCl3100mg/L, CaCl230mg/L, C6H1206200mg/L, NaN03200mg/L ；每升培养基添加微量元素液1 anl，微量元素液配方EDTA50. Og/L ；ZnS042. 2g/L ；CaCl25. 5g/L ； MnCl2 · 4Η205· 06g/L ；FeSO4 · 7Η205· Og/L ； (NH4)6Mo7R · 4Η201· lg/L ；CuSO4 · 5Η201· 57g/L ； CoCl2 · 6Η201· 61g/L。(3)取污水处理厂二沉池或反硝化池的污泥接种到上述O)的培养液中，分别进行去除还原性有机污染物和含氮污染物所需微生物的驯化、培养，控制培养液的PH在 6. 5 7. 5之间，当微生物的浓度达到3000 4000mg/L，且培养液中C6H12O6和NaNO3去除率保持稳定时，表明微生物已经驯化好了。(4)接种驯化好的微生物悬浮液(接种量为电池体积的20 30% )到无质子交换膜的MFCs污水处理系统中，去除还原性有机污染物的微生物接种到阳极室，去除含氮污染物的微生物接种到阴极室，此时阳极室和阴极室是独立、分开的，以防止在附着成膜时阳极区的污泥在阴极成膜、阴极区污泥在阳极成膜，从而影响系统的污水处理效果，使微生物在电极表面附着形成微生物膜后，连通阳极室和阴极室(可以组成单室型和双室型处理系统)，连接电极的外电路到电阻上，整个处理系统构成一个完整的电子、质子传递通路。(5)将待处理污水的pH调节至7士0. 2后，添加pH = 7的磷酸缓冲溶液，所添加的磷酸缓冲溶液的量为总体积的10%，并用高纯氮气排出密闭系统内的氧气，然后将加好磷酸缓冲液的待处理污水作为导电溶液通入(1)所述的MFCs，使阳极和阴极通过污水流动进行质子传递，通过控制合适的水力停留时间来达到需要的处理效果，并采用搅拌的方法加强系统内处理液的循环以促进传质过程。(6)采用万用表测量电池两端的开路电压，对处理水流出液的还原性有机物(以COD的含量来表示)、氨态氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐氮的含量进行分析评价系统的污水处理。本发明的具有如下特点1、不使用质子交换膜分割阳极室和阴极室，大大降低了 MFCs的使用成本和使用范围。去除还原性有机污染物的微生物在阳极附着成膜，去除含氮污染物的微生物在阴极附着成膜。还原性有机污染物在阳极被氧化，产生的电子经外电路传递给阴极的氧化性污染物进行还原反应，构成无质子交换膜的MFCs污水处理系统。耦合阳极氧化和阴极还原作用，对污水中的还原性污染物和氧化性污染进行协同、高效去除，显著降低了其使用成本， 提高了其在污水处理上的实际运用价值2、驯化、培养去除还原性有机污染物和氧化性含氮污染物的微生物的培养基主要差别在还原性有机物、氨氮和硝酸盐氮的含量上，而其余的营养元素和培养条件都一样，这使得电池系统在连通运行时两种微生物的生长条件近似，具有良好的微生物相容性；通过驯化、培养的微生物分别在阳极和阴极附着成膜，在阳极的微生物厌氧消化有机污染物，在阴极的微生物反硝化脱氮。3、无质子交换膜的MFCs污水处理系统，采用易导电的材料做为电极，在阳极附着成膜的微生物氧化去除还原性污染物，产生的电子促进阴极的微生物进行反硝化脱氮，耦合阳极氧化和阴极还原两过程，并通过搅拌作用加强传质过程，实现污水中还原性污染物和氧化性污染物的同时、高效去除；此结构MFCs污水处理系统不需要价格昂贵的质子交换膜做为分割材料，且两极得到同时利用，显著提高了 MFCs系统的实际运用价值。
图1为本发明双室型无质子交换膜的微生物燃料电池污水处理系统，其中1、液封，2、阳极室，3、阴极室，4、磁力搅拌器，5、蠕动泵，6、外接电阻，其中箭头所示为污水流动方向。图2为本发明单室型无质子交换膜的微生物燃料电池污水处理系统，其中1、阳极，2、阴极，3、磁力搅拌器，4、电极室，5、外接电阻，6、液封。图3为双室型处理系统对COD类污染物和硝酸盐氮的去除效率。图4为单室型处理系统对COD类污染物和硝酸盐氮的去除效率。
具体实施例方式实施例1 以双室型无质子交换膜MFCs污水处理系统处理模拟城市污水为例进一步说明本发明。(1)厌氧消化污泥和反硝化污泥的驯化、培养厌氧消化菌培养基配方(mg/L) (NH4) 2S0430, KH2P0430, KHC03500, MgS04200， FeCl3IOO, CaCl230，C6H1206500，NaN0340 ；反硝化菌培养基配方(mg/L) (NH4) 2S0460, KH2P0430，KHC03500，MgS04200，FeCl3IOO, CaCl230，C6H1206200，NaN03200。每升培养基添加微量元素液 1 2ml，微量元素液配方(g/L) :EDTA50. 0 ；ZnS042. 2 ；CaCl25. 5 ；MnCl2 · 4Η205· 06 ； FeSO4 · 7Η205· 0 ； (NH4)6Mo7A · 4Η201. 1 ；CuSO4 · 5Η201· 57 ；CoCl2 · 6Η201· 61。取污水处理厂二沉池或反硝化池的污泥接种到上述培养液中，分别进行厌氧消化
6污泥(菌)和反硝化污泥(菌)的驯化、培养，控制培养液的PH在6.5 7.5之间，当污泥的浓度达到3000 4000mg/L，且培养液中C6H12O6 (代表还原性有机污染物)和NaNO3 (代表氧化性含氮污染物)去除率保持稳定时，表明微生物已经驯化好了。(2)双室型无质子交换膜的MFCs污水处理系统的构建阳极室和阴极室均是圆柱形有机玻璃，内径6cm，高10cm，两端采用螺母加盖固定。电极为80目的不锈钢网(45mmX50mm)，使用前先用lmol/L的硫酸溶液浸泡约30s， 洗去表面的油污和杂质等。分别接种驯化好的污泥悬浮液(接种量为电池体积的20 30%)到阳极室和阴极室(此时，阳极室和阴极室彼此独立的)，下部用磁力搅拌器低速搅拌(IOOrpm)，等电极表面附着了均勻、牢固的生物膜，用培养液冲掉附着不牢的污泥，用软管将阳极室和阴极室连接在一起，构成双室型污水处理系统(如附图2)外接电阻为1000 欧。(3)污水处理效果的分析、考察采用去离子水配制处理废水(mg/L):KH2P0430，KHC03500，MgS04200，CaCl230， NaN03200, (NH4)2S0460，FeCl3IOO, C6H1206500，调节废水的 pH 为 7，添加总体积 10% 的磷酸缓冲溶液(PH = 7)，并用高纯氮气排出密闭系统内的氧气，将配制好的污水通入微生物燃料电池中，每天更换一次处理液。分别分析进、出水中COD和硝酸盐氮的含量，评 价该系统的污水处理能力，具体结果见附图3。实施例2 以单室型无质子交换膜MFCs污水处理系统处理模拟城市污水为例进一步说明本发明。(1)厌氧消化污泥和反硝化污泥的驯化、培养厌氧消化菌培养基配方(mg/L) (NH4) 2S0430, KH2P0430, KHC03500, MgS04200， FeCl3IOO, CaCl230，C6H1206500，NaN0340 ；反硝化菌培养基配方(mg/L) (NH4) 250460， KH2P0430, KHC03500, MgS04200, FeCl3IOO, CaCl230, C6H1206200, NaN03200。每升培养基添加微量元素液 1 2ml，微量元素液配方(g/L) =EDTA 50. 0 ；ZnS042. 2 ；CaCl25. 5 ；MnCl2 · 4H20 5. 06 ；FeSO4 · 7H20 5. 0 ； (NH4)6Mo7O2 · 4H201. 1 ；CuSO4 · 5Η201· 57 ；CoCl2 · 6Η201· 61。取污水处理厂二沉池或反硝化池的污泥接种到上述培养液中，分别进行厌氧消化污泥(菌)和反硝化污泥(菌)的驯化、培养，控制培养液的PH在6. 5 7. 5之间，当污泥的浓度达到3000 4000mg/L，且培养液中C6H12O6 (代表还原性有机污染物)和NaNO3 (代表氧化性含氮污染物)去除率保持稳定时，表明微生物已经驯化好了。(2)单室型无质子交换膜的MFCs污水处理系统的构建阳极室和阴极室均是圆柱形有机玻璃，内径6cm，高10cm，两端采用螺母加盖固定。电极为80目的不锈钢网(45mmX50mm)，使用前先用lmol/L的硫酸溶液浸泡约30s， 洗去表面的油污和杂质等。分别接种驯化好的污泥悬浮液(接种量为电池体积的20 30%)到阳极室和阴极室(此时，阳极室和阴极室彼此独立的)，下部用磁力搅拌器低速搅拌(IOOrpm)，等电极表面附着了均勻、牢固的生物膜，用培养液冲掉附着不牢的污泥，去掉阳极室和阴极室没有固定电极那端的盖子，将阳极室和阴极室对接在一起，使得阳极室和阴极室连接成一个电极室(如附图2)连接成电池系统，外接电阻为100欧。(3)污水处理效果的分析、考察采用去离子水配制处理废水(mg/L):KH2P0430，KHC03500，MgS04200，CaCl230，NaN03200, (NH4)2S0460，FeCl3IOO, C6H1206500，调节废水的 pH 为 7，添加总体积 10% 的磷酸缓冲溶液(PH = 7)，并用高纯氮气排出密闭系统内的氧气，将配制好的污水通入微生物燃料电池中，每天更换一次处理液。分别分析进、出水中COD和硝酸盐氮的含量，评价该系统的污水处理能力，具体结果见附图4。
权利要求
1.一种无质子交换膜微生物燃料电池污水处理系统，其特征在于由电极、电极室、磁力搅拌器、待处理污水、外接电阻、蠕动泵组成，其中采用易导电的材料作为电极，电极置于电极室中，去除还原性有机污染物的微生物在阳极附着成膜，去除含氮污染物的微生物在阴极附着成膜，不用质子交换膜分割阳极室和阴极室，阳极和阴极通过电极室内污水的流动进行质子传递，导线将两极连接到外电阻上，构成回路，并通过磁力搅拌器的搅拌作用促进系统内液体流动加强传质过程。
2.根据权利要求1所述的一种无质子交换膜微生物燃料电池污水处理系统，其特征在于彼此分开的阳极室和阴极室分别接种去除还原性有机污染物的微生物和去除含氮污染物的微生物，微生物在电极上附着成膜后，将两个电极室接通使之成为一个电极室，或将两极置于同一电极室内，为单室型结构。
3.根据权利要求1所述的一种无质子交换膜微生物燃料电池污水处理系统，其特征在于彼此分开的阳极室和阴极室分别接种去除还原性有机污染物的微生物和去除含氮污染物的微生物，微生物在电极上附着成膜后，通过软管连接阳极室和阴极室，使待处理污水得到循环、流动，为双室型结构。
4.权利要求1所述的微生物燃料电池去除污水中还原性和含氮类污染物方法，其特征在于具体操作步骤如下(1)无质子交换膜微生物燃料电池污水处理系统的构建由电极、电极室、磁力搅拌器、待处理污水、外接电阻、蠕动泵组成该污水处理系统，其中采用易导电的材料作为电极， 电极置于电极室中，通过导线将两极连接到外电阻上，构成回路，通过磁力搅拌器的搅拌作用促进系统内液体流动加强传质过程。(2)分别配制去除还原性有机污染物微生物培养基和去除含氮污染物微生物培养基，其中去除还原性有机污染物微生物培养基的配方为(NH4)2S0430mg/L，KH2P0430mg/ L, KHC03500mg/L, MgS04200mg/L, FeCl3100mg/L, CaCl230mg/L, C6H1206500mg/L, NaN0340mg/ L ；去除含氮污染物微生物培养基的配方为(NH4)2S0460mg/L，KH2P0430mg/L, KHC03500mg/ L, MgS04200mg/L, FeCl3100mg/L, CaCl230mg/L, C6H1206200mg/L, NaN03200mg/L ；每升培养基添加微量元素液1 anl，微量元素液配方EDTA50. Og/L ；ZnS042. 2g/L ；CaCl25. 5g/L ； MnCl2 · 4Η205· 06g/L ；FeSO4 · 7Η205· Og/L ； (NH4)6Mo7O2 · 4Η201· lg/L ；CuSO4. 5Η201· 57g/L ； CoCl2 · 6Η201· 61g/L。(3)取污水处理厂二沉池或反硝化池的污泥接种到上述O)的培养液中，分别进行去除还原性有机污染物和含氮污染物所需微生物的驯化、培养，控制培养液的PH在6. 5 7. 5 之间，当微生物的浓度达到3000 4000mg/L，且培养液中C6H12O6和NaNO3去除率保持稳定时，表明微生物已驯化好。(4)接种驯化好的微生物悬浮液到无质子交换膜的微生物燃料电池污水处理系统中， 接种量为电池体积的20 30%，去除还原性有机污染物的微生物接种到阳极，去除含氮污染物的微生物接种到阴极，此时阳极室和阴极室是独立、分开的，使微生物在电极表面附着形成微生物膜后，可以分别构成单室型和双室型污水处理系统，连接电极的外电路连接到电阻上；(5)将待处理污水的pH调节至7士 0. 2后，添加pH = 7的磷酸缓冲溶液，所添加的磷酸缓冲溶液的量为总体积的10%，并用高纯氮气排出密闭系统内的氧气，将加好磷酸缓冲液的待处理污水作为导电溶液通入(1)所述的无质子交换膜的微生物燃料电池污水处理系统，使阳极和阴极通过导电溶液进行质子传递，通过控制水力停留时间来实现需要达到的处理效果，并采用搅拌的方法加强系统内处理液的循环以促进传质过程。(6)采用万用表测量电池两端的开路电压，对处理水流出液的还原性有机物、氨态氮、 亚硝酸盐氮和硝酸盐氮的含量进行分析评价该系统的污水处理效果，其中还原性有机物以 COD含量来表 示。
全文摘要
本发明构建无质子交换膜的微生物燃料电池污水处理系统，耦合阳极氧化和阴极还原作用，通过促进电子、质子传递，提供一种同时、高效去除污水中还原性有机污染物和含氮类污染物的方法。通过驯化、培养去除污染物所需的微生物，分别在无质子交换膜微生物燃料电池的阳极和阴极上附着成膜，利用阳极微生物的氧化作用去除还原性有机污染物，产生的电子通过连接电极的外电路传递给阴极，促进阴极微生物去除氧化性污染物。
文档编号C02F3/34GK102249424SQ201110084199
公开日2011年11月23日 申请日期2011年4月2日 优先权日2011年4月2日
发明者乌云娜, 冉春秋, 安晓雯, 崔玉波, 赵不调, 赵芾 申请人:大连民族学院