专利名称：一种去除染料可磁性分离的新型吸附剂的制备方法
技术领域：
本发明属于环境纳米新功能材料技术领域，具体涉及一种去除染料可磁性分离的新型吸附剂的制备方法，该吸附剂用于水溶液中染料的快速吸附去除，同时保证吸附剂粉体使用后可以通过外加磁场从水溶液中分离回收。
背景技术：
随着我国印染工业和化学工业的快速发展，目前每年大约有6 7亿吨印染废水排入环境中，染料废水已成为环境重点污染源之一。染料行业品种繁多，工艺复杂，染料废水具有组分复杂、色度高、COD和BOD浓度高、悬浮物多、水质及水量变化大、难降解物质多等特点，是较难处理的工业废水之一。偶氮染料是印染工艺中应用最广泛的一类合成染料，用于多种天然和合成纤维的染色和印花，也用于油漆、塑料、橡胶等的着色。在一定条件下，它能分解产生20多种致癌芳香胺，经过活化作用改变人体的DNA结构引起病变和诱发癌症。 由此降解、消除染料废水中的偶氮染料对于保护水环境和人体健康具有重大的意义。染料废水一般具有复杂的芳环结构，难于直接生物降解，往往要结合其他处理方法如吸附、化学氧化等进行综合处理。其中吸附法具有成本低，效率高，简单易操作并对有毒物质不敏感等优点，而被认为优于其他的染料废水处理技术。碳纳米管(CNTs)作为一种新型的吸附剂，CNTs具有较高的比表面积、可控的孔径分布以及可修饰的表面化学等特性，这些性能克服了许多传统吸附剂的缺陷，使其对污染物具有较高的亲和性和选择性吸附的能力，从而使CNTs成为具有广阔应用前景的吸附剂。 CNTs在染料废水的吸附方面的研究刚刚起步，是吸附研究领域的一个热点。目前生产工艺的改良使得CNTs的价格大幅度降低，环境应用逐渐成为可能。然而由于CNTs为细小粉末状样品，如何从水溶液中分离CNTs成为了碳纳米管在实际应用的难题。一旦吸附有毒污染物的CNTs进入生态环境中，将会带来更加严重的二次环境污染问题。文献显示CNTs样品具有生物毒性可以进入生物细胞中，对植物，动物和人类带来危害。目前，从液相中分离 CNTs主要采取离心和过滤法，离心法需要较高的转速，不易于工业化应用，过滤法使滤孔堵塞而产生大块过滤物的堆积，而且这两种方法均不易完全使固液分离。近些年来，磁性吸附剂因为易于分离受到了广泛的关注，许多技术已经广泛应用于重金属离子、染料、石油污染物等，采用磁分离技术从水体中分离细小碳纳米管具有成本低，操作简单等优点。然而传统的磁性氧化铁/碳纳米管杂化材料吸附剂制备存在工艺复杂、无法在酸性环境下使用等缺点，上述问题的存在影响和限制了磁性碳纳米管吸附剂进一步开发和应用，因此开发可在酸性环境下使用的高容量新型磁性碳纳米管吸附剂对降低吸附剂成本、提高吸附容量、延长寿命、促进实用化推广具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于立足高容量、低成本磁性碳纳米管吸附剂研发的需求提供一种针对染料可磁性分离的新型吸附剂的制备方法。
本发明首次采用化学气相沉积法合成多壁碳纳米管原始样品作为吸附剂，利用碳管制备过程中产生的金属催化剂颗粒，实现磁性分离效果，通过采用氧化剂修饰改性的方法对于磁性碳纳米管表面进行改性进一步提高磁性碳纳米管的吸附性能，上述方法避免了传统磁性碳纳米管制备中，首先纯化去除原始样品中金属催化剂铁颗粒，然后在纯化后的碳管表面负载磁性 氧化铁颗粒的复杂过程。该方法成本低，工艺简单，更重要的是，在碳管制备过程中金属催化剂外围包裹了一层石墨化程度较好的碳组织，可有效保护内部金属催化剂颗粒，使得所提出的新型磁性碳纳米管杂化材料可以在酸性条件下稳定使用。试验结果显示采用目前新工艺有效的改善了磁性碳纳米管在水溶液中的疏水性，改性后的材料对水溶液中的染料具有快速吸附和富集性能。本发明提出的去除染料可磁性分离的新型吸附剂的制备方法，具体步骤如下
(1)利用浮动催化热解法制备碳纳米管，采用乙醇(CH3CH2OH)作为碳源和溶剂，二茂铁((C5H5)2Fe)作为催化剂，噻吩(C4H4S)作为添加剂，氩气作为保护气体和载气；将催化剂二茂铁溶解于溶剂乙醇中，控制催化剂的浓度为18-22g/L，噻吩的浓度为0. 8-1.2% (Vol)，氩气流量控制在85-95 L/h，反应时高温电热炉先用20°C /s的速率升温到反应温度 IlOO0C ；然后将溶解有二茂铁的乙醇溶液通入到高温电热炉中，随着载气氩气进入到反应区中，高温下二茂铁分解生成金属铁粒子，碳源在催化剂金属铁粒子的作用下发生催化分解，提供碳纳米管生长的碳源，合成的碳纳米管随载气离开反应区，沉积在收集器内；
(2)将步骤(1)得到的碳纳米管，超声分散于氧化性溶液中，超声后，将溶液置于磁力搅拌器中，在室温下(25°C)回流反应数小时；
(3)将步骤(2)提到的磁性碳纳米管样品过滤、水洗、真空干燥，即得所需产品。本发明中，步骤(1)中催化剂可为二茂铁、二茂镍、二茂钴等
本发明中，步骤(2)所用碳纳米管为碳纳米管原始样品，其样品可为化学气相沉积法、 激光法、电弧法制备的碳纳米管原始样品。本发明中，步骤(2)中氧化性溶液为次氯酸钠、双氧水、硝酸或硫酸等中任一种。本发明中，步骤(3)中所述过滤采用抽滤瓶过滤，滤膜为水溶性滤膜，滤膜的孔径为 0. 22 Mm 0. 45 Mm。本发明中，步骤(2)中所述回流反应时间为10-15小时。本发明中，所述吸附剂可吸附的染料包括亚甲基蓝、甲基橙或中性红等中任一种。本发明所得的吸附剂吸附水中染料的吸附性能的测试方法为利用紫外可见分光光度计针对染料溶液不同的浓度进行吸光度的测量，用测量后数据绘制标准曲线，从而测定水中染料的浓度。
本发明的优点在于
(1)直接采用制备合成的碳纳米管原始样品作为原材料，充分利用原始样品中残留金属催化剂颗粒实现可磁性分离的效果，避免了传统磁性氧化铁/碳纳米管复合吸附剂制备中，先纯化去除碳纳米管原始样品中存在的金属颗粒，然后再在碳管表面负载磁性氧化物的复杂过程。针对磁性碳纳米管原始样品，采用氧化性溶液修饰碳纳米管原始样品中碳管的表面结构和性质，充分利用碳纳米管表面独特可修饰的物理、化学特性，使其对水溶液中染料具有良好的吸附和富集特性。
(2)本发明方法可以采用化学气相沉积法、激光法、电弧法等常规方法制备的含有金属催化剂颗粒的碳纳米管作为原始样品，进行表面修饰改性，均可制备磁性碳纳米管复合吸附剂。(3)本发明中所获得磁性碳纳米管复合吸附剂中，用于磁性分离的金属催化剂颗粒外层包裹了一层石墨化较好的碳层，对于金属催化剂颗粒进行有效的保护，延长其催化剂的使用寿命，同时可以使得该磁性碳纳米管复合吸附剂可以在酸性条件下稳定使用，
(4)本发明制备工艺简单、条件易控、性能稳定，采用氧化性溶液修饰碳纳米管表面结构，改善碳纳米管的疏水性，提高其在水溶液中的分散性能，吸附剂可采用磁分离技术方便快速地分离、回收吸附剂，避免造成二次环境污染。
具体实施例方式下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。实施例1
利用浮动催化热解法制备碳纳米管，采用乙醇(CH3CH2OH)作为碳源和溶剂，二茂铁 ((C5H5) 2Fe)作为催化剂，噻吩(C4H4S)作为添加剂，氩气作为保护气体和载气；将催化剂二茂铁溶解于溶剂乙醇中，控制催化剂的浓度为18-22g/L，噻吩的浓度为0. 8-1. 2% (Vol)，氩气流量控制在85-95 L/h，反应时高温电热炉先用20°C /s的速率升温到反应温度1100°C ； 然后将溶解有二茂铁的乙醇溶液通入到高温电热炉中，随着载气氩气进入到反应区中，高温下二茂铁分解生成金属铁粒子，碳源在催化剂金属铁粒子的作用下发生催化分解，提供碳纳米管生长的碳源，合成的碳纳米管随载气离开反应区，沉积在收集器内。将0.5g纯化碳纳米管原始样品分散到300mL次氯酸钠溶液(210ml次氯酸钠(70%) +90ml)，在磁力搅拌 25°C温度下，回流反应12小时。将改性后的磁性碳纳米管样品过滤、水洗、真空干燥，得到磁性碳纳米管复合吸附剂。将30 mg此材料加入到30 mL甲基橙浓度为30mg/L溶液中， 并从溶液中磁性分离出复合吸附剂，将达到吸附平衡后的溶液进行紫外可见分光光度计测试，结果显示本发明制备的磁性碳纳米管吸附剂对甲基橙的吸附容量为20mg/g。实施例2
利用浮动催化热解法制备碳纳米管，采用乙醇(CH3CH2OH)作为碳源和溶剂，二茂铁 ((C5H5) 2Fe)作为催化剂，噻吩(C4H4S)作为添加剂，氩气作为保护气体和载气；将催化剂二茂铁溶解于溶剂乙醇中，控制催化剂的浓度为18-22g/L，噻吩的浓度为0. 8-1. 2% (Vol)，氩气流量控制在85-95 L/h，反应时高温电热炉先用20°C /s的速率升温到反应温度1100°C ； 然后将溶解有二茂铁的乙醇溶液通入到高温电热炉中，随着载气氩气进入到反应区中，高温下二茂铁分解生成金属铁粒子，碳源在催化剂金属铁粒子的作用下发生催化分解，提供碳纳米管生长的碳源，合成的碳纳米管随载气离开反应区，沉积在收集器内。将0.5g纯化碳纳米管原始样品分散到300mL次氯酸钠溶液(210ml次氯酸钠(70%) +90ml)，在磁力搅拌 25°C温度下，回流反应12小时。将改性后的磁性碳纳米管样品过滤、水洗、真空干燥，得到磁性碳纳米管复合吸附剂。将30 mg此材料加入到30 mL甲基橙浓度为45mg/L溶液中，并从溶液中磁性分离出复合吸附剂，吸附实验结果显示本发明制备的磁性碳纳米管吸附剂对甲基橙的吸附容量为2%ig/g。实施例3
利用浮动催化热解法制备碳纳米管，采用乙醇(CH3CH2OH)作为碳源和溶剂，二茂铁 ((C5H5) 2Fe)作为催化剂，噻吩(C4H4S)作为添加剂，氩气作为保护气体和载气；将催化剂二茂铁溶解于溶剂乙醇中，控制催化剂的浓度为18-22g/L，噻吩的浓度为0. 8-1. 2% (Vol)，氩气流量控制在85-95 L/h，反应时高温电热炉先用20°C /s的速率升温到反应温度1100°C ； 然后将溶解有二茂铁的乙醇溶液通入到高温电热炉中，随着载气氩气进入到反应区中，高温下二茂铁分解生成金属铁粒子，碳源在催化剂金属铁粒子的作用下发生催化分解，提供碳纳米管生长的碳源，合成的碳纳米管随载气离开反应区，沉积在收集器内。将0.5g纯化碳纳米管原始样品分散到300mL次氯酸钠溶液(210ml次氯酸钠(70%) +90ml)，在磁力搅拌 25°C温度下，回流反应12小时。将改性后的磁性碳纳米管样品过滤、水洗、真空干燥，得到磁性碳纳米管复合吸附剂。将30 mg此材料加入到30 mL甲基橙浓度为60mg/L溶液中，并从溶液中磁性分离出复合吸附剂，吸附实验结果显示本发明制备的磁性碳纳米管吸附剂对甲基橙的吸附容量为30mg/g。实施例4
利用浮动催化热解法制备碳纳米管，采用乙醇(CH3CH2OH)作为碳源和溶剂，二茂铁 ((C5H5) 2Fe)作为催化剂，噻吩(C4H4S)作为添加剂，氩气作为保护气体和载气；将催化剂二茂铁溶解于溶剂乙醇中，控制催化剂的浓度为18-22g/L，噻吩的浓度为0. 8-1. 2% (Vol)，氩气流量控制在85-95 L/h，反应时高温电热炉先用20°C /s的速率升温到反应温度1100°C ； 然后将溶解有二茂铁的乙醇溶液通入到高温电热炉中，随着载气氩气进入到反应区中，高温下二茂铁分解生成金属铁粒子，碳源在催化剂金属铁粒子的作用下发生催化分解，提供碳纳米管生长的碳源，合成的碳纳米管随载气离开反应区，沉积在收集器内。将0.5g纯化碳纳米管原始样品分散到300mL次氯酸钠溶液(210ml次氯酸钠(70%) +90ml)，在磁力搅拌 25°C温度下，回流反应12小时。将改性后的磁性碳纳米管样品过滤、水洗、真空干燥，得到磁性碳纳米管复合吸附剂。将30 mg此材料加入到30 mL亚甲基蓝浓度为50mg/L溶液中， 并从溶液中磁性分离出复合吸附剂，吸附实验结果显示本发明制备的磁性碳纳米管吸附剂对亚甲基蓝的吸附容量为44. 6mg/g。实施例5
利用浮动催化热解法制备碳纳米管，采用乙醇(CH3CH2OH)作为碳源和溶剂，二茂铁 ((C5H5) 2Fe)作为催化剂，噻吩(C4H4S)作为添加剂，氩气作为保护气体和载气；将催化剂二茂铁溶解于溶剂乙醇中，控制催化剂的浓度为18-22g/L，噻吩的浓度为0. 8-1. 2% (Vol)，氩气流量控制在85-95 L/h，反应时高温电热炉先用20°C /s的速率升温到反应温度1100°C ； 然后将溶解有二茂铁的乙醇溶液通入到高温电热炉中，随着载气氩气进入到反应区中，高温下二茂铁分解生成金属铁粒子，碳源在催化剂金属铁粒子的作用下发生催化分解，提供碳纳米管生长的碳源，合成的碳纳米管随载气离开反应区，沉积在收集器内。将0.5g纯化碳纳米管原始样品分散到300mL次氯酸钠溶液(210ml次氯酸钠(70%) +90ml)，在磁力搅拌 25°C温度下，回流反应12小时。将改性后的磁性碳纳米管样品过滤、水洗、真空干燥，得到磁性碳纳米管复合吸附剂。将30 mg此材料加入到30 mL亚甲基蓝浓度为80mg/L溶液中， 并从溶液中磁性分离出复合吸附剂，吸附实验结果显示本发明制备的磁性碳纳米管吸附剂对亚甲基蓝的吸附容量为70. 4mg/go
权利要求
1.一种去除染料可磁性分离的新型吸附剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下(1)利用浮动催化热解法制备碳纳米管，采用乙醇作为碳源和溶剂，二茂铁作为催化剂，噻吩作为添加剂，氩气作为保护气体和载气；将催化剂二茂铁溶解于溶剂乙醇中，控制催化剂的浓度为18-22g/L，噻吩的浓度为0.8-1.2%，氩气流量控制在85-95 L/h，反应时高温电热炉先用20°C /s的速率升温到反应温度1100°C ；然后将溶解有二茂铁的乙醇溶液通入到高温电热炉中，随着载气氩气进入到反应区中，高温下二茂铁分解生成金属铁粒子，碳源在催化剂金属铁粒子的作用下发生催化分解，提供碳纳米管生长的碳源，合成的碳纳米管随载气离开反应区，沉积在收集器内；(2)将步骤(1)得到的碳纳米管，超声分散于氧化性溶液中，超声后，将溶液置于磁力搅拌器中，在室温下回流反应；(3)将步骤(2)提到的磁性碳纳米管样品过滤、水洗、真空干燥，即得所需产品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所用碳纳米管为碳纳米管原始样品，其样品可为化学气相沉积法、激光法或电弧法制备的碳纳米管原始样品。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤( 中氧化性溶液为次氯酸钠、双氧水、硝酸或硫酸中任一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤C3)中所述过滤采用抽滤瓶过滤， 滤膜为水溶性滤膜，滤膜的孔径为0.22 Mm ^ 0. 45 Mm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤O)中所述回流反应时间为 10-15小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所得吸附剂去除的染料包括亚甲基蓝、甲基橙或中性红中任一种。
全文摘要
本发明属于环境纳米新功能材料技术领域，具体涉及一种去除染料可磁性分离的新型吸附剂制备方法，具体步骤如下将采用化学气相沉积法所得碳纳米管原始样品，超声分散在蒸馏水中。添加一定量的氧化性溶液，将溶液置于磁力搅拌器中，在一定温度下回流反应数小时。将改性后的磁性碳纳米管样品过滤、水洗、真空干燥，即可获得磁性碳纳米管复合吸附剂。本发明中所获得磁性碳纳米管复合吸附剂中，用于磁性分离的金属催化剂颗粒外层包裹了一层石墨化较好的碳层，对于金属催化剂颗粒进行有效的保护，延长其催化剂的使用寿命，同时可以使得该复合吸附剂可以在酸性条件下稳定使用。本发明制备工艺简单、条件易控、性能稳定，采用氧化性溶液修饰碳纳米管表面结构，改善碳纳米管的疏水性，提高其在水溶液中的分散性能，吸附剂可采用磁分离技术方便快速地分离、回收吸附剂，避免造成二次环境污染。
文档编号C02F1/28GK102179235SQ20111011605
公开日2011年9月14日 申请日期2011年5月6日 优先权日2011年5月6日
发明者虞琳琳, 袁志文, 陈君红, 马杰 申请人:同济大学