专利名称：可见光响应型复合光催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及用于处理水中有机污染物的CuOxBiVO4复合光催化剂及其制备方法。
背景技术：
众所周知，环境污染问题已成为社会发展和进步的制约因素，废水处理和空气净化近年来备受各国研究者关注。在水体污染中，工业废水为其主要污染源之一。一般情况下，工业废水中含有大量的有机染料等着色物，且这些有机染料具有成分复杂、色度高、毒性大、可生化降解性差等特点，一直是废水中处理的难题。与传统水处理技术相比，光催化氧化技术具有明显的节能、高效、污染物降解彻底且无二次污染等优点，因此在废水处理中有较广泛的应用前景。在光催化氧化技术中，半导体催化剂TiO2以其无毒、结构和化学性能稳定、抗光腐蚀等优良性能成为首选；但其仅在紫外光范围内有响应，对可见光利用率低。 因此，开发可见光响应型光催化剂和寻找新型高效催化剂正逐渐成为目前研究的热点。BiVO4是一种可见光响应型的光催化剂，其响应光波长在500nm以上，它的催化活性主要取决于其晶相结构和制备方法。BiVO4主要有三种晶相结构，包括单斜晶系白钨矿结构、方晶白钨矿结构和方晶锆石结构，其中以单斜晶系白钨矿结构的光催化活性最高。当前 BiVO4W制备方法主要有高温固相法、金属有机物热分解法、共沉淀法、水热法、微波法等。 但高温固相法耗能，制备的粉体易团聚且形貌易发生变化；金属有机物热分解法的原料价格较昂贵，不适于大规模生产；共沉淀法制备的BiVO4晶型不易控制，颗粒易团聚；水热法需要水热反应釜，且处理时间过长；微波法则需要昂贵的微波发生器，且现行的微波发生器体积过小，难以实现大规模生产。上述这些方法制备出的BiVO4在光激发下产生的光生电子-空穴对容易复合，导致光催化活性均较低。近年来，为提高BiVO4的光催化效率，金属掺杂的BiVO4光催化剂倍受青睐。如Xu 等(Materials Science and Engineering B，2008，(147) :52-56)通过浸渍法制备了 Cu、 Co、Fe掺杂的BiVO4复合催化剂，浸渍法虽然工艺简单、成本低，但粒径尺寸较大，且金属离子在体相中分布不均勻。日本专利文献JP2004330047A报道了使用Ag、NiO, CuO和!^e3O4 等金属或金属氧化物负载财￥04后对内分泌污染物的降解，其中负载^Vg效果最好，负载CuO 的效果次之，但贵金属Ag的成本较高。张爱平等(物理化学学报，2010，沈(5) :1337-1342) 采用水热法直接制备了 Cu0/BiV04复合光催化剂，余长林等(Journal of Alloys and Compounds, 2011, 509 :4547-4552)通过超声法直接制备了 Co2O3及CuO复合的BiVO4，但以上这两种制备方法都需要特殊设备，且处理量较小，不利于工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种可见光响应型复合光催化剂及其制备方法，以克服以上技术中存在的缺陷或不足。所述的可见光响应型复合光催化剂，其化学式为CuOxBiVO4
其中x为0. 1 5%，优选0. 1 3% ；所述的CuOxBiVO4复合光催化剂为单斜晶系白钨矿结构。所述的CuOxBiVO4复合光催化剂的平均一次粒径为0. 2 1 μ m，吸收带边为530 600nm ；本发明所述的可见光响应型复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤(1)将铋化合物和络合剂以摩尔比1 2的比例溶解于浓度为0. 5 2mol/L的硝酸溶液中，加入浓度为5 8mol/L的氨水调节pH为6 8，并加入铜离子浓度为0. 05 0. 2mol/L的溶液，得到溶液A，溶液A中，Bi3+的浓度为0. 1 0. 5mol/L ；所述铋化合物选自的铋的硝酸盐、铋的氯化盐或铋的氧化物中的一种以上，优选 Bi(NO3)3 · 5H20 ；所述络合剂选自柠檬酸、草酸或酒石酸中的一种或其混合物；优选柠檬酸；所述铜离子溶液是铜的硝酸盐溶液或铜的氯化物溶液中的一种以上，优选 Cu (NO3) 2 · 3H20 ；铜离子溶液的用量为铜离子摩尔数占铋化合物摩尔数的0. 1 5. 0% ；( 将钒化合物溶液和络合剂以摩尔比1 2的比例溶解于水，得到溶液B，溶液 B中，V03_的浓度为0. 1 0. 5mol/L ；所述钒化合物选自钒的偏钒酸盐或钒的氧化物中的一种以上，优选NH4VO3 ；所述络合剂柠檬酸、草酸或酒石酸中的一种或其混合物；优选柠檬酸；(3)按铋化合物和钒化合物以1 0. 75 1 1. 25的摩尔比，将溶液A和溶液B 混合，得到前驱体溶胶液；可采用超声分散或剪切分散等方式；(4)将前驱体溶胶液在70 95°C干燥8 20小时，得到干凝胶；干燥可以采用工业上常规的干燥方法，包括但不限于采用烘箱静置干燥、真空干燥、冷冻干燥和闪蒸干燥等方式；(5)将干凝胶粉碎后，于400 600°C下热处理3 他，冷却，即可获得所述的可见光响应型复合光催化剂。本发明的优点和有益效果(1)本发明制备的复合光催化剂CuOxBiVO4分散性好、平均一次粒径在0. 2 1 μ m，其吸收带边均有不同程度的红移，吸收带边为530 600nm。(2)本发明所制备的CuOxBiVO4复合光催化剂具有可见光响应活性高，化学稳定性好等优点，对含复杂苯环结构的亚甲基蓝溶液的降解效率比BiVO4有显著的提高。(3)本发明制备工艺简单，原料易得，能耗低，便于工业化生产。
图1为复合光催化剂光催化活性评价装置结构示意图。图2为本发明实施例1所得复合光催化剂的XRD图谱。图3为本发明实施例1复合光催化剂的扫描电子显微镜SEM图4为本发明实施例1复合光催化剂的透射电子显微镜TEM照片。图5为本发明实施例1复合光催化剂的紫外-可见漫反射波谱图。
图6为本发明实施例1复合光催化剂对模拟污染物的降解效果图。图7为本发明实施例2复合光催化剂对模拟污染物的降解效果图。图8为本发明实施例3复合光催化剂对模拟污染物的降解效果图。图9为本发明实施例4复合光催化剂对模拟污染物的降解效果图。图10为对比例1光催化剂的XRD图谱。图11为对比例1光催化剂的扫描电子显微镜SEM。图12为对比例1光催化剂的透射电子显微镜TEM照片。图13为对比例1光催化剂的紫外-可见漫反射波谱图。图14为对比例1光催化剂对模拟污染物的降解效果图。
具体实施例方式评价方法复合光催化剂中Cu的存在形式和其实际掺杂摩尔分数χ的分析与评价方法称取一定质量的复合光催化剂溶于0. 5mol/L的HNO3溶液中，超声分散后静置，过滤并用去离子水洗涤，收集滤液并将其在500mL容量瓶中定容，标记为溶液1。将过滤所得沉淀溶解于浓盐酸溶液中得到蓝色溶液，将其在500mL容量瓶中定容，标记为溶液2。然后借助全谱直读等离子体发射光谱仪(ICP)检测溶液1中的Cu2+浓度和溶液2中Bi3+浓度，按公式(1)计算复合光催化剂中Cu的实际掺杂摩尔分数χ。χ = C^Mb^C^Mcu(1)公式(1)中C1为溶液1中Cu2+浓度，mg/L ;C2为溶液2中Bi3+浓度，mg/L ；MBi表示Bi的摩尔质量，g/mol ；Meu表示Cu的摩尔质量，g/mol。复合光催化剂光催化活性评价方法整个过程在自制的光催化活性评价装置(参见图1)中进行，参见图1，所述评价装置包括防护罩1 ；设置在所述防护罩1内的磁力搅拌器2 ；设置在所述磁力搅拌器2上的夹套反应器3，所述夹套反应器3的夹套设有入水口和出水口 ；设置在所述夹套反应器3上部的卤钨灯4。以亚甲基蓝溶液为目标降解物，光源为300W卤钨灯，其辐射波长范围为380
820nm,光源距溶液表面10cm，溶液深度为6cm。将200mg光催化剂和200mL亚甲基蓝溶
液(浓度为10mg/L)混合，无光照条件下搅拌30min，以达到固液暗吸附平衡。光照条件下
30min间隙取样，离心分离后取上层清液用725C型可见分光光度计在波长λ为646nm处测
得吸光度。根据朗伯-比尔定律，溶液吸光度与浓度成正比关系，因此可根据吸光度变化考
察亚甲基蓝溶液浓度变化。按公式( 计算亚甲基蓝溶液的脱色率D。 C -C CA
权利要求
1.可见光响应型复合光催化剂，其特征在于，其化学式为CuOxBiVO4其中x为0. 1 5%。
2.根据权利要求1所述的可见光响应型复合光催化剂，其特征在于，χ为0.1 3%。
3.根据权利要求1所述的可见光响应型复合光催化剂，其特征在于，所述的CuOxBiVO4 为单斜晶系白钨矿结构。
4.根据权利要求1 3任一项所述的可见光响应型复合光催化剂，其特征在于，所述的 CuOxBiVO4复合光催化剂的平均一次粒径为0. 2 1 μ m，吸收带边为530 600nm。
5.制备权利要求1 4任一项所述的可见光响应型复合光催化剂的方法，包括以下步骤(1)将铋化合物和络合剂以摩尔比1 2的比例溶解于硝酸溶液中，加入氨水调节PH 为6 8，并加入铜离子溶液，得到溶液A ；铜离子溶液的用量为铜离子摩尔数占铋化合物摩尔数的0. 1 5. 0% ；(2)将钒化合物溶液和络合剂以摩尔比1 2的比例溶解于水，得到溶液B;(3)按铋化合物和钒化合物以1 0. 75 1 1. 25的摩尔比，将溶液A和溶液B混合，得到前驱体溶胶液；(4)将前驱体溶胶液干燥，得到干凝胶；(5)将干凝胶粉碎后热处理，即可获得所述的可见光响应型复合光催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，将铋化合物和络合剂以摩尔比1 2的比例溶解于浓度为0. 5 2mol/L的硝酸溶液中，加入浓度为5 8mol/L的氨水调节pH为6 8，并加入铜离子浓度为0. 05 0. 2mol/L的溶液，得到溶液A，溶液A中， Bi3+ 的浓度为 0. 1 0. 5mol/L。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述铋化合物选自的铋的硝酸盐、铋的氯化盐或铋的氧化物中的一种以上；所述络合剂选自柠檬酸、草酸或酒石酸中的一种或其混合物；所述铜离子溶液是铜的硝酸盐溶液或铜的氯化物溶液中的一种以上。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤O)中，溶液B中，VO3-的浓度为 0.1 0. 5mol/L。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述钒化合物选自钒的偏钒酸盐或钒的氧化物中的一种以上，所述络合剂柠檬酸、草酸或酒石酸中的一种或其混合物。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤中，将前驱体溶胶液在70 95°C干燥8 20小时，得到干凝胶；步骤(5)中，将干凝胶粉碎后，于400 600°C下热处理3 Μι。
全文摘要
本发明公开了一种可见光响应型复合光催化剂及其制备方法，所述可见光响应型复合光催化剂其化学式为CuOxBiVO4，x为0.1～5％。本发明分散性好、平均一次粒径在0.2～1μm，其吸收带边均有不同程度的红移，吸收带边为530～600nm，具有可见光响应活性高，化学稳定性好等优点，对含复杂苯环结构的亚甲基蓝溶液的降解效率比BiVO4有显著的提高，本发明制备工艺简单，原料易得，能耗低，便于工业化生产。
文档编号C02F101/30GK102294247SQ201110199700
公开日2011年12月28日 申请日期2011年7月15日 优先权日2011年7月15日
发明者余蓉蓉, 刘红岩, 吴秋芳, 宣绍峰, 蔡梦军, 马新胜 申请人:上海华明高技术(集团)有限公司, 华东理工大学