专利名称：铋、硅共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂及其制备、应用的制作方法
技术领域：
本发明属于纳米二氧化钛催化剂技术领域，具体涉及一种铋、硅共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂及其制备、应用。
背景技术：
氯酚类化合物被广泛用于木材防腐剂、防锈剂、杀菌剂和除草剂等，此外生物处理城市污水及工业废水的尾水中也含有氯酚类化合物，是一类毒性极大且分布广泛的环境污染物，并且氯酚在自然界中的代谢反应能产生毒性更大的多氯代二恶英。美国、中国等国家已将其列入优先污染物名单。目前处理氯酚类污染物的方法中使用较多的是光催化法。二氧化钛作为光催化剂具有化学性质稳定、价廉易得、无毒等优点，在光照作用下能产生具有强氧化能力的羟基自由基，最终可使有机污染物完全氧化成C02、H2O及其他无机离子，可对废水中的有机污染物进行深度处理。但是由于二氧化钛的带隙能较大(3.2 eV)，只能在紫外光照射下才能引发光催化反应，而紫外光能量只占太阳光能量的3 % — 5 %，此外光生载流子的复合率高，光催化效率较低。这些缺点严重制约了二氧化钛光催化技术在实际中的应用。为了充分利用可见光或太阳光，对二氧化钛光催化剂进行改性，使其吸收可见光并提高其光催化活性仍是该领域面临的主要课题。目前二氧化钛的改性方法主要有贵金属沉积、金属离子掺杂、非金属掺杂、表面敏化、半导体复合等。金属离子掺杂改性中常用过渡金属或稀土金属离子。一般认为，将过渡金属离子引入TiO2晶格中，可在其禁带带隙中引入杂质能级和缺陷能级，使得能量较小的光子可激发掺杂能级上捕获的电子和空穴，掺杂后的TiO2受激所需能量变小，一定程度上可将其光谱响应范围扩展到可见光区。稀土金属离子掺杂一般可引起TiA晶格的膨胀，适度的晶格膨胀会引起更多的氧缺陷，并成为捕获光生电子的陷阱，大大增强光生电子一空穴的有效分离，从而提高其光催化性能。由于铋的原子半径为103pm，钛的原子半径为61pm，在制备铋离子掺杂二氧化钛的过程中，三价铋离子不可能进入TiO2的晶格中，而是以三氧化二铋(Bi2O3)的形式均勻地分散于TiO2纳米颗粒的表面。Bi2O3的禁带宽度为2. 85eV，可被波长大于400 nm的可见光激发，本身也是一种很有潜力的降解污染物的可见光催化剂。然而，单独使用Bi2O3作为光催化剂存在两大缺陷一是光生电子和空穴容易复合，光量子效率低；二是Bi2O3在反应过程中不稳定，可能由Bi2O3转变成碳酸氧铋(Bi2O2) C03。对于铋离子掺杂的二氧化钛纳米颗粒，三价铋主要以Bi2O3的形式均勻地分散于 TiO2纳米颗粒的表面。在可见光的照射下，Bi2O3吸收可见光被激发产生光生电子一空穴对，由于Bi2O3的价带带边比TW2的要低，光生空穴会从Bi2O3的价带底部转移到TW2的价带，进而更多的空穴被捕获产生羟基自由基，这一过程在热力学上是可行的，即在改性催化剂表面Bi2O3与TiA纳米颗粒间形成表面分散型的异质结。该表面微结构的形成，既使光催化剂具有了可见光活性，又显著增强了光生电子一空穴对的分离，提高了 TiO2光催化剂的量子效率。
发明内容
本发明的目的是提供一种铋、硅共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂及其制备、应用， 该铋、硅共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂能够在可见光条件下实现光催化。本发明采用以下技术方案
铋、硅共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂，其特征在于以摩尔分数计，铋的掺杂量为 0. 2 1. 1 %，硅的掺杂量为4. 8 15. 6 %。铋、硅共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，包括以下步骤
将铋掺杂前驱体的无水乙醇溶液和硅掺杂前驱体的无水乙醇溶液加入反应器中，用硝酸调整PH为1-3，搅勻；然后搅拌下滴加钛醇盐的无水乙醇溶液，室温搅拌纩10小时进行水解，得到单分散的二氧化钛溶胶；将得到的二氧化钛溶胶在8(T10(TC烘干6、小时得到干凝胶；将所得干凝胶研磨后在40(T80(TC下煅烧广3小时，得到铋、硅共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂。铋和钛的摩尔比为0. 005 Γ0. 1:1，硅和钛的摩尔比为0. 05 广1 1。铋掺杂前驱体的无水乙醇溶液的浓度为0. ΟΓΟ. 05 mol/L，硅掺杂前驱体的无水乙醇溶液的浓度为0. Γ0. 5 mol/L，钛醇盐的无水乙醇溶液的浓度为0. 5^2 mol/L。所述钛醇盐为钛酸四丁酯或钛酸异丙酯；所述铋掺杂前驱体为硝酸铋、氯化铋或乙酸铋；所述硅掺杂前驱体为正硅酸乙酯或硅酸钠。铋、硅共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂在降解氯酚类污染物方面的应用。本发明的铋、硅共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂具有晶相纯、比表面高、表面酸性点多、可见光响应的性能，平均粒径在10. 6 ^24.1 nm之间，采用铋、硅同时掺杂纳米二氧化钛，使得铋、硅共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂可在可见光的照射下发生催化氧化反应，生成无害的C02、H2O, CF等产物，而且掺入硅后，二氧化钛的比表面积与化学组成均会发生变化，硅可以进入TiO2体相，Si4 +可取代Ti4 +的位置，阻止TiO2的晶粒长大、颗粒团聚和晶相转变，显著增大催化剂的比表面积，提高其对有机污染物的吸附能力，使更多的污染物不断吸附在催化剂表面，同时又利用可见光、太阳光很快降解掉，从而使催化剂始终保持高效的可见光降解效率，此外硅的掺入还可显著增强催化剂的表面酸性，进而提高T^2的光催化活性。本发明以钛醇盐、铋盐及硅前驱体为起始原料，先将铋盐与硅前驱体溶于乙醇中， 并加入一定量的硝酸溶液形成混合溶液，然后将钛醇盐的无水乙醇溶液在搅拌下缓慢滴加到上述混合溶液中，室温下搅拌一定时间进行水解，得到单分散二氧化钛溶胶；将溶胶烘干得到淡黄色的凝胶。在不同的温度下煅烧即可得到纳米二氧化钛光催化剂。本发明的制备方法采用常温常压下的溶胶一凝胶法制备催化剂，反应条件温和易于控制，各组分在胶体变化过程中充分接触，易于铋、硅的同时改性，合成过程及设备简单， 原料易得，易于工业化生产。
图1.实施例1铋、硅共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂的透射电镜照片； 图2.实施例1铋、硅共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂的X射线衍射4图3.实施例1铋、硅共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂的XPS谱图； 图4.实施例1铋、硅共掺杂纳米二氧化钛的铋的4f轨道XPS谱图； 图5.实施例1铋、硅共掺杂纳米二氧化钛的硅的2p轨道XPS谱图； 图6.实施例1铋、硅共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂与P25的紫外一可见吸收光谱； 图7.实施例1中铋、硅共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂与单一铋掺杂TiO2、单一硅掺杂Ti02、P25的可见光催化活性比较。
具体实施例方式实施例1
量取50ml 0. 02 mol/L硝酸铋、50ml 0.1 mol/L正硅酸乙酯的无水乙醇溶液于反应器中，往其中加入硝酸溶液调整PH为2，搅勻后得到混合溶液；室温搅拌下，将100ml 2mol/ L的钛酸四丁酯的无水乙醇溶液缓慢滴加到上述混合溶液中，开始时会出现白色沉淀，滴加完毕后，继续搅拌10小时，使钛酸四丁酯进一步水解得到单分散溶胶；然后将溶胶在90°C 烘干8小时，除去乙醇与水分，得到干凝胶，450°C煅烧1. 5小时得到淡黄色铋、硅共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂，以摩尔分数计，铋的掺杂量为0.4 %，硅的掺杂量为4. 8 %。图1是该样品的透射电镜照片，可以看出本实施例合成的样品粒径为10. 6 nm ；图 2为本实施例合成的铋、硅共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂的X射线衍射图，表明该样品的晶型为锐钛矿；图3为样品的XPS全谱图，图4说明铋在样品中以Bi2O3形式附着在TW2表面上，图5说明硅掺入了 TW2晶格中，SiO2与TW2间形成晶界，从而阻止了 TW2晶粒的长大与团聚；图6为本实施例合成的铋、硅共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂与P25的紫外一可见吸收光谱比较，可以看出，铋、硅共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂吸收光谱发生了红移，从 650 nm开始有吸收；图7是本实施例合成的铋、硅共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂与单一铋掺杂TiO2、单一硅掺杂Ti02、P25降解2，4 一二氯酚的可见光催化剂活性比较，结果表明该催化剂对2，4 一二氯酚的降解率达到89. 2 %，分别为单一铋掺杂TiO2、单一硅掺杂TW2 与P25的2. 2倍、8. 9倍与5. 0倍。实施例2
量取50ml 0. 04 mol/L硝酸铋、50ml 0.2 mol/L正硅酸乙酯的无水乙醇溶液于反应器中， 往其中加入硝酸溶液调整PH为1. 5，搅勻后得到混合溶液；室温搅拌下将200ml lmol/L的钛酸四丁酯的无水乙醇溶液滴加到上述混合溶液中，滴加完毕后继续搅拌8小时，得到单分散溶胶；将所得溶胶在90°C烘干9小时得干凝胶，500°C煅烧2小时得到淡黄色铋、硅共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂，以摩尔分数计，铋的掺杂量为0. 9 %，硅的掺杂量为7. 6 %。本实施例合成的铋、硅共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂X射线衍射图表明其晶相为锐钛矿相，紫外-可见吸收光谱发生了一定红移，透射电镜表明该样品粒径为12.8 nm。本实施例样品可见光照射下对4-氯酚的降解率为81. 5%，其活性是单一硅掺杂 TiO2 的 8. 3 倍。实施例3
量取50ml 0.01 mol/L乙酸铋、50ml 0.3 mol/L硅酸钠的无水乙醇溶液于反应器中，往其中加入硝酸溶液调整PH为2. 5，搅勻后得到混合溶液；室温搅拌下将100ml 2mol/L的钛酸异丙酯的无水乙醇溶液滴加到上述混合溶液中，滴加完毕后继续搅拌10小时，得到单分散溶胶；将所得溶胶在100°c烘干8小时得干凝胶，500°C煅烧2小时得到淡黄色铋、硅共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂，以摩尔分数计，铋的掺杂量为0. 2 %，硅的掺杂量为12. 1 %。本实施例合成的铋、硅共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂X射线衍射图表明其晶相为锐钛矿相，紫外-可见吸收光谱发生一定程度的红移，透射电镜表明该样品粒径为11.9 nm。本实施例样品可见光照射下对2，4-氯酚的降解率为74. 6%，其活性是P25的5. 1 倍。实施例4
量取50ml 0.01 mol/L乙酸铋、50ml 0.3 mol/L硅酸钠的无水乙醇溶液于反应器中，往其中加入硝酸溶液调整PH为1，搅勻后得到混合溶液；室温搅拌下将400ml 0. 5mol/L的钛酸四丁酯的无水乙醇溶液滴加到上述混合溶液中，滴加完毕后继续搅拌9小时，得到单分散溶胶；将所得溶胶在80°C烘干9小时得干凝胶，600°C煅烧2. 5小时得到淡黄色铋、硅共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂，以摩尔分数计，铋的掺杂量为0.2 %，硅的掺杂量为11. 3 %。本实施例合成的铋、硅共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂X射线衍射图表明其晶相为锐钛矿相，紫外-可见吸收光谱发生了一定程度的红移，透射电镜表明该样品粒径为 16. 4 nm。本实施例样品可见光照射下对4-氯酚的降解率为67. 8%，其活性是单一硅掺杂 TiO2 的 7. 5 倍。实施例5
量取50ml 0. 05 mol/L乙酸铋、50ml 0.1 mol/L硅酸钠的无水乙醇溶液于反应器中，往其中加入硝酸溶液调整PH为2，搅勻后得到混合溶液；室温搅拌下将100ml 2mol/L的钛酸异丙酯的无水乙醇溶液滴加到上述混合溶液中，滴加完毕后继续搅拌10小时，得到单分散溶胶；将所得溶胶在90°C烘干8小时得干凝胶，650°C煅烧2小时得到淡黄色铋、硅共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂，以摩尔分数计，铋的掺杂量为1. 1 %，硅的掺杂量为5. 5 %。本实施例合成的铋、硅共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂X射线衍射图表明其晶相为锐钛矿相，紫外-可见吸收光谱发生了红移，透射电镜表明该样品粒径为20. 5 nm。本实施例样品可见光照射下对2，4-氯酚的降解率为74. 6%，其活性是商用P25的 5. 3 倍。实施例6
量取50ml 0.01 mol/L氯化铋、50ml 0.5 mol/L硅酸钠的无水乙醇溶液于反应器中，往其中加入硝酸溶液调整PH为3，搅勻后得到混合溶液；室温搅拌下将200ml lmol/L的钛酸异丙酯的无水乙醇溶液滴加到上述混合溶液中，滴加完毕后继续搅拌10小时，得到单分散溶胶；将所得溶胶在100°C烘干7小时得干凝胶，700°C煅烧2小时得到淡黄色铋、硅共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂，以摩尔分数计，铋的掺杂量为0. 3 %，硅的掺杂量为15. 6 %。本实施例合成的铋、硅共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂X射线衍射图表明其晶相为锐钛矿相，紫外-可见吸收光谱发生了红移，透射电镜表明该样品粒径为17.2 nm。本实施例样品可见光照射下对4-氯酚的降解率为72. 3%，其活性是P25的4. 5倍。实施例7
量取50ml 0. 02 mol/L氯化铋、50ml 0.2 mol/L硅酸钠的无水乙醇溶液于反应器中，往其中加入硝酸溶液调整PH为2. 5，搅勻后得到混合溶液；室温搅拌下将100ml 2mol/L的钛酸四丁酯的无水乙醇溶液滴加到上述混合溶液中，滴加完毕后继续搅拌10小时，得到单分散溶胶；将所得溶胶在90°C烘干8小时得干凝胶，800°C煅烧2小时得到淡黄色铋、硅共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂，以摩尔分数计，铋的掺杂量为0.4 %，硅的掺杂量为8.0 %。本实施例合成的铋、硅共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂X射线衍射图表明其晶相主要为锐钛矿相，约含有10. 6%的金红石相，紫外-可见吸收光谱发生一定程度的红移，透射电镜表明该样品粒径为24. 1 nm。本实施例样品可见光照射下对2，4，5 一三氯酚的降解率为65. 7%，其活性是单一硅掺杂TiO2的6. 8倍。实施例8
量取50ml 0. 02 mol/L硝酸铋、50ml 0.2 mol/L正硅酸乙酯的无水乙醇溶液于反应器中， 往其中加入硝酸溶液调整PH为1. 5，搅勻后得到混合溶液；室温搅拌下将100ml 2mol/L的钛酸四丁酯的无水乙醇溶液滴加到上述混合溶液中，滴加完毕后继续搅拌8小时，得到单分散溶胶；将所得溶胶在90°C烘干8小时得干凝胶，800°C煅烧1. 5小时得到淡黄色铋、硅共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂，以摩尔分数计，铋的掺杂量为0. 5 %，硅的掺杂量为7. 1 %。本实施例合成的铋、硅共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂X射线衍射图表明其晶相主要为锐钛矿相，约含有5. 0%的金红石相，紫外-可见吸收光谱发生了红移，透射电镜表明该样品粒径为22. 5 nm。本实施例样品可见光照射下对2，4，5—三氯酚的降解率为69.6%，其活性是P25 的4. 8倍。实施例所用到的P25是指德国Degussa公司生产的代号P25的二氧化钛光催化剂。以上实施例中采用实施例样品对光降解污水中典型氯酚类污染物(如4 一氯酚、 2，4 一二氯酚、2，4，5—三氯酚)的实验条件为氯酚类污染物的初始浓度IX 10_4 mol/ L，催化剂用量1.0 g/L，光源采用300W的氙灯或卤钨灯(用滤光片滤去波长小于420 nm 的光以保证照射光全为可见光)，以光催化降解过程中氯酚类污染物的去除效率为光催化活性的评价指标，可见光活性以铋或硅单一掺杂T^2及P25为基准。以上数据表明，以氯酚类污染物的降解率作为催化剂催化效率的评价依据，其他条件相同情况下，该催化剂对氯酚类污染物的催化效率明显高于P25 (德国Degussa公司生产的代号P25的二氧化钛光催化剂)，同时本发明的催化剂在连续3 3他的使用过程中光催化效果始终保持稳定，未出现失活现象。
权利要求
1.铋、硅共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂，其特征在于以摩尔分数计，铋的掺杂量为 0. 2 1. 1 %，硅的掺杂量为4. 8 15. 6 %。
2.权利要求1所述的铋、硅共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤将铋掺杂前驱体的无水乙醇溶液和硅掺杂前驱体的无水乙醇溶液加入反应器中，用硝酸调整PH为1-3，搅勻；然后搅拌下滴加钛醇盐的无水乙醇溶液，室温搅拌纩10小时进行水解，得到单分散的二氧化钛溶胶；将得到的二氧化钛溶胶在8(T10(TC烘干6、小时得到干凝胶；将所得干凝胶研磨后在40(T80(TC下煅烧广3小时，得到铋、硅共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂。
3.如权利要求2所述的铋、硅共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于铋和钛的摩尔比为0. 005 Γ0. 1:1，硅和钛的摩尔比为0. 05 1 1 1。
4.如权利要求2或3所述的铋、硅共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于铋掺杂前驱体的无水乙醇溶液的浓度为0. ΟΓΟ. 05 mol/L，硅掺杂前驱体的无水乙醇溶液的浓度为0. Γ0. 5 mol/L，钛醇盐的无水乙醇溶液的浓度为0. 5^2 mol/L。
5.如权利要求4所述的铋、硅共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于所述钛醇盐为钛酸四丁酯或钛酸异丙酯；所述铋掺杂前驱体为硝酸铋、氯化铋或乙酸铋；所述硅掺杂前驱体为正硅酸乙酯或硅酸钠。
6.铋、硅共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂在降解氯酚类污染物方面的应用。
全文摘要
本发明属于纳米二氧化钛催化剂技术领域，具体涉及一种铋、硅共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂及其制备、应用。以摩尔分数计，该催化剂中铋的掺杂量为0.2~1.1%，硅的掺杂量为4.8~15.6%。本发明的铋、硅共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂具有晶相纯、比表面高、表面酸性点多、可见光响应的性能，能够吸附有机污染物，并利用可见光、太阳光很快降解掉，从而使催化剂始终保持高效的可见光降解效率，光催化活性高。
文档编号C02F1/32GK102380366SQ20111027496
公开日2012年3月21日 申请日期2011年9月16日 优先权日2011年9月16日
发明者戴俊, 李建通, 杨娟 申请人:河南理工大学