专利名称：一种卤代有机污染物废水处理的方法
技术领域：
本发明涉及一种卤代有机污染物废水处理的方法，属于环境化学和环境污染治理技术领域。
背景技术：
持久性有机污染物(Persistent Organic Pollutants, POPs)是当今全球面临的重大环境问题之一。2001年5月23日召开的斯德哥尔摩会议，通过了《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》，列举了 12种公认的持久性有机污染物(POPs)。在2009年举行的第四次缔约方大会上，新增了 9种新持久性有机污染物(POPs) α-六氯环己烷、六氯环己烷、六溴联苯醚和七溴联苯醚、四溴联苯醚和五溴联苯醚、十氯酮、六溴联苯、林丹、五氯苯、全氟辛烷磺酸及其盐类和全氟辛基磺酰氟。它们多属于卤代有机污染物(halogenated organic compounds, HOCs)，由于之前无限制的使用使得它们在环境样品中浓度较高，以多溴联苯醚(PBDh)为例，其在环境样品中的浓度甚至高于多氯联苯(Polychlorinated biphenylS，PCBS)，在生物体中含量从几十ng/g到几百ng/g。POPs在环境中具有长期稳定性、可迁徙性以及生物富集性等特点，能干扰生物内分泌系统，损坏生物的神经系统，已对环境造成了极大的污染，常规的方法往往难以实现无害化，迫切需要发展一种高效、经济的处理方法。零价铁(zerovalent iron, ZVI)被广泛用来还原高度氧化的疏水性有机污染物 (HOCs)，如六氯苯HCB、多氯联苯PCBs、多氯代二苯-对-二恶英P⑶Ds等。近来，研究者利用ZVI修复被多溴联苯醚PBDh污染体系。应用的零价铁材料主要包括铁屑、铁粉、纳米铁粉等。铁屑和铁粉廉价易得，但因比表面积小，单位重量活性点位少，去除效率低而受到限制。研究发现颗粒尺寸由微米降到纳米级能大大提高ZVI的反应活性，能够促进对多溴联苯醚PBDEs的降解。由于纳米材料产率低，生产成本高，而且纳米尺度本身不利于工程应用，这些都限制了其商业化和工业应用。纳米ZVI活性较高，亦增加了储存的难度和风险。 职业安全和环境健康也是纳米材料应用所需要考虑的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种卤代有机污染物废水处理的方法。采用本发明的方法可以实现卤代有机污染物还原脱卤素，运行成本低，易于工程应用。一种卤代有机污染物废水处理的方法，包括步骤如下(1)将海绵铁用球磨机研磨30min 2h，过200 325目筛；(2)取步骤(1)筛下的海绵铁颗粒，按以下方式之一对卤代有机污染物废水进行处理a.将海绵铁颗粒加入到含有卤代有机污染物的废水中，每升废水中加2 500g海绵铁颗粒；在10 40°C条件下充分搅拌反应100 180h，可有效降解废水中的卤代有机污染物；
b.将海绵铁颗粒与载体按质量比1 (1-10)混合制成填料，再将填料均勻填充到填料塔中，含有卤代有机污染物的废水采用自上而下或自下而上的方式通过填料塔，污染物与海绵铁充分反应；废水在填料塔内的反应温度控制在10 40°C，废水在填料塔内的滞留时间为20-40h，废水中的卤代有机污染物得到有效降解。根据本发明优选的上述步骤(1)中所述海绵铁为多孔性结构，比表面积1 20m2/g ；上述步骤(1)中所述海绵铁主要成分为铁和氧，二者质量之和占90%以上，还含有少量的碳、硅、钙、锰和镍等元素，其中铁主要以零价铁的形式存在；上述步骤中所述海绵铁颗粒内部单质铁晶粒为纳米级；上述步骤O)a中，对于卤代有机污染物浓度为5_20mg/L的废水，每升废水加海绵铁颗粒为4 300g ；上述步骤(2) a、b中控制反应温度15 30°C ；上述步骤中所述载体为活性炭、陶瓷粒、沸石、石英砂中的一种。上述步骤中所述填料的填充厚度根据填料塔高度确定，填料的填充厚度应保证废水达到污染物设计去除效果；所述废水在填料塔内的滞留时间应保证污染物与海绵铁充分反应。本发明所述卤代有机污染物是多氯联苯、多溴联苯醚、卤代烃、硝基甲苯、多溴联苯、多氯苯、多氯酚中的一种或几种的混合物；本发明的反应原理举例如下，其中X代表Cl和Br Fe0 — Fe2++2e"Fe°+H++e-— Fe-H2Fe2++RX+H+ — 2Fe3++RH+X"R-X+Fe-H — R-H+Fe-X根据本发明优选的方案之一，一种卤代有机污染物废水处理的方法，包括步骤如下(1)将20g块状海绵铁放在IOOmL钢研磨罐中，用球磨机研磨1小时；将研磨后的海绵铁过325目筛；筛下物为海绵铁颗粒；(2)取IOOmL含十溴联苯醚浓度为6mg/L的有机污染物废水溶液，室温下往溶液中加入0. 8g 1. 2g海绵铁颗粒；所得混合溶液置入200r/min摇床中，室温下反应180小时，废水中的十溴联苯醚得到有效降解。根据本发明优选的方案之二，一种卤代有机污染物废水处理的方法，包括步骤如下(1)将20g块状海绵铁放在IOOmL钢研磨罐中，用球磨机研磨1小时；将研磨后的海绵铁过325目筛；，筛下物为海绵铁颗粒；(2)取IOOmL含三硝基甲苯浓度为10mg/L的有机污染物废水溶液，室温下往溶液中加入0. 5g 0. 6g海绵铁颗粒；所得混合溶液置入200r/min摇床中，室温下反应20小时，废水中的三硝基甲苯得到有效降解。根据本发明优选的方案之三，一种卤代有机污染物废水处理的方法，包括步骤如下
(1)将块状海绵铁用球磨机研磨2小时；将研磨后的海绵铁过200目筛；，筛下物为海绵铁颗粒；(2)将步骤(1)所得海绵铁颗粒与活性炭按1 5的比例混合成均勻的填料；制备好的填料装入填料塔中，填料塔内径20cm，填料高度220cm，填料层空隙率为0. 6 ；将含有三硝基甲苯浓度为20mg/L的有机污染物废水溶液，用蠕动泵自填料塔上部将废水泵入填料塔中，废水在填料塔内的反应温度控制在30°C，在填料层停留时间30小时，废水中的三硝基甲苯得到有效降解。本发明的技术特点及优良效果1、海绵铁是一种具有高比表面积的多孔材料，与铁屑、铁粉等普通ZVI相比，海绵铁具有比表面积大、比表面能高、还原性强、物理吸附和絮凝能力优良等优点。在不牺牲处理效果的前提下，海绵铁可以克服纳米ZVI的缺点。因此，本发明利用海绵铁处理卤代有机污染物废水经济、高效、安全的环境治理。2、本发明的卤代有机污染物废水处理的方法工艺简单，能耗低，反应条件温和，常温常压下即可进行；且对环境安全无害，并且便于工程应用。3、本发明的方法运行费用低。运行费用主要体现在铁的消耗上。例如，采用本方法往浓度为8mg/L的十溴联苯醚废水中投加4g/L海绵铁时去除成本为2177 3266元/kg 十溴联苯醚，即17. 4 沈.1元/m3水。
图1为块状海绵铁的扫描电镜图。图2为筛后海绵铁颗粒的透射电镜图。图3为海绵铁颗粒的EDS谱图。图4为海绵铁降解十溴联苯醚效果图。
具体实施例方式以下结合实施例来对本发明作进一步说明，但本发明所要求保护的范围并不局限于具体实施方式
中所描述的范围。本发明实施例所用原料均为市购产品，所用设备均为常规设备。本发明实施例所用块状海绵铁的扫描电镜图如图1所示。本发明实施例研磨过滤后的海绵铁颗粒透射电镜图如图2所示，其EDS谱图如图 3所示。实施例1(1)将20g块状海绵铁放在IOOmL钢研磨罐中，用球磨机研磨1小时；将研磨后的海绵铁过325目筛，筛下物为海绵铁颗粒；(2)取IOOmL含十溴联苯醚浓度为6mg/L的有机污染物废水溶液，室温下往溶液中加入1. 2g海绵铁颗粒；所得混合溶液置入200r/min摇床中，室温下反应180小时。反应结束后经检测计算，十溴联苯醚最终降解率在93%，效果图如图4所示。实施例2(1)将20g块状海绵铁放在IOOmL钢研磨罐中，用球磨机研磨1小时；将研磨后的海绵铁过325目筛，筛下物为海绵铁颗粒；(2)取IOOmL含十溴联苯醚浓度为6mg/L的有机污染物废水溶液，室温下往溶液中加入0. Sg海绵铁颗粒；所得混合溶液置入200r/min摇床中，室温下反应180小时，反应结束后经检测计算，十溴联苯醚最终降解率在87%。实施例3(1)将20g块状海绵铁放在IOOmL钢研磨罐中，用球磨机研磨1小时；将研磨后的海绵铁过325目筛，筛下物为海绵铁颗粒；(2)取IOOmL含十溴联苯醚浓度为^iig/L的有机污染物废水溶液，室温下往溶液中加入0. 4g海绵铁颗粒；所得混合溶液置入200r/min摇床中，室温下反应120小时，反应结束后经检测计算，十溴联苯醚最终降解率在88%。实施例4(1)将20g块状海绵铁放在IOOmL钢研磨罐中，用球磨机研磨1小时；将研磨后的海绵铁过325目筛，筛下物为海绵铁颗粒；(2)取IOOmL含十溴联苯醚浓度为％ig/L的有机污染物废水溶液，室温下往溶液中加入0. 4g海绵铁颗粒；所得混合溶液置入200r/min摇床中，室温下反应120小时，反应结束后经检测计算，十溴联苯醚最终降解率在83%。实施例5(1)将20g块状海绵铁放在IOOmL钢研磨罐中，用球磨机研磨1小时；将研磨后的海绵铁过325目筛，筛下物为海绵铁颗粒；(2)取IOOmL含十溴联苯醚浓度为6mg/L的有机污染物废水溶液，室温下往溶液中加入0. 4g海绵铁颗粒；所得混合溶液置入200r/min摇床中，室温下反应120小时，反应结束后经检测计算，十溴联苯醚最终降解率在79%。实施例6(1)将20g块状海绵铁放在IOOmL钢研磨罐中，用球磨机研磨1小时；将研磨后的海绵铁过325目筛，筛下物为海绵铁颗粒；(2)取IOOmL含十溴联苯醚浓度为6mg/L的有机污染物废水溶液，温度控制在40 摄氏度时往溶液中加入0. 4g海绵铁颗粒；所得混合溶液置入200r/min摇床中，40°C条件下反应120小时，反应结束后经检测计算，十溴联苯醚最终降解率在86%。实施例7(1)将20g块状海绵铁放在IOOmL钢研磨罐中，用球磨机研磨1小时；将研磨后的海绵铁过325目筛，筛下物为海绵铁颗粒；(2)取IOOmL含十溴联苯醚浓度为6mg/L的有机污染物废水溶液，温度控制在10 摄氏度时往溶液中加入0. 4g海绵铁颗粒；所得混合溶液置入200r/min摇床中，10°C条件下反应120小时，反应结束后经检测计算，十溴联苯醚最终降解率在40%。实施例8(1)将30g块状海绵铁放在IOOmL钢研磨罐中，用球磨机研磨1小时；将研磨后的海绵铁过325目筛，筛下物为海绵铁颗粒；(2)取50mL含十溴联苯醚浓度为10mg/L的有机污染物废水溶液，室温下往溶液中加入IOg海绵铁颗粒；所得混合溶液置入200r/min摇床中，室温下反应168小时，反应结束后经检测计算，十溴联苯醚最终降解率在99%。实施例9(1)将20g块状海绵铁放在IOOmL钢研磨罐中，用球磨机研磨2小时；将研磨后的海绵铁过325目筛子过滤，筛下物为海绵铁颗粒；(2)取IOOmL含三硝基甲苯浓度为10mg/L的有机污染物废水溶液，室温下往溶液中加入0. 5g海绵铁颗粒；所得混合溶液置入200r/min摇床中，室温下反应20小时，反应结束后经检测计算，三硝基甲苯最终降解率在94%。实施例10(1)将块状海绵铁用球磨机研磨2小时；将研磨后的海绵铁过200目筛，筛下物为海绵铁颗粒；过滤后的海绵铁颗粒EDS谱图如图3所示；(2)将步骤(1)所得海绵铁颗粒与活性炭按1 5的比例混合成均勻的填料；将制备好的填料装入填料塔中，填料塔内径20cm，填料高度220cm，填料层空隙率为0. 6 ；将含有三硝基甲苯浓度为20mg/L的有机污染物废水溶液，用蠕动泵自填料塔上部将废水泵入填料塔中，废水在填料塔内的反应温度控制在30°C，在填料层停留时间30小时，对出水进行检测计算，得出三硝基甲苯最终降解率在90%。
权利要求
1.一种卤代有机污染物废水处理的方法，包括步骤如下(1)将海绵铁用球磨机研磨30min 2h，过200 325目筛；(2)取步骤(1)筛下的海绵铁颗粒，按以下方式之一对卤代有机污染物废水进行处理a.将海绵铁颗粒加入到含有卤代有机污染物的废水中，每升废水中加2 500g海绵铁颗粒；在10 40°C条件下充分搅拌反应100 180h，可有效降解废水中的卤代有机污染物；b.将海绵铁颗粒与载体按质量比1 (1-10)混合制成填料，再将填料均勻填充到填料塔中，含有卤代有机污染物的废水采用自上而下或自下而上的方式通过填料塔，污染物与海绵铁充分反应；废水在填料塔内的反应温度控制在10 40°C，废水在填料塔内的滞留时间为20-40h，废水中的卤代有机污染物得到有效降解。
2.如权利要求1所述的卤代有机污染物废水处理的方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述海绵铁为多孔性结构，比表面积1 20m2/g。
3.如权利要求1所述的卤代有机污染物废水处理的方法，其特征在于，所述卤代有机污染物是多氯联苯、多溴联苯醚、卤代烃、硝基甲苯、多溴联苯、多氯苯、多氯酚中的一种或几种的混合物。
4.如权利要求1所述的卤代有机污染物废水处理的方法，其特征在于，上述步骤中，对于卤代有机污染物浓度为5-20mg/L的废水，每升废水加海绵铁颗粒为4 300g。
5.如权利要求1所述的卤代有机污染物废水处理的方法，其特征在于，所述步骤(2)a、 b中控制反应温度15 30°C ；
6.如权利要求1所述的卤代有机污染物废水处理的方法，其特征在于，所述步骤中所述载体为活性炭、陶瓷粒、沸石、石英砂中的一种。
7.如权利要求1所述的卤代有机污染物废水处理的方法，其特征在于，包括步骤如下(1)将20g块状海绵铁放在IOOmL钢研磨罐中，用球磨机研磨1小时；将研磨后的海绵铁过325目筛，筛下物为海绵铁颗粒；(2)取IOOmL含十溴联苯醚浓度为6mg/L的有机污染物废水溶液，室温下往溶液中加入 0. 8g 1. 2g海绵铁颗粒；所得混合溶液置入200r/min摇床中，室温下反应180小时。
8.如权利要求1所述的卤代有机污染物废水处理的方法，其特征在于，包括步骤如下(1)将20g块状海绵铁放在IOOmL钢研磨罐中，用球磨机研磨1小时；将研磨后的海绵铁过325目筛，筛下物为海绵铁颗粒；(2)取IOOmL含三硝基甲苯浓度为10mg/L的有机污染物废水溶液，室温下往溶液中加入0. 5g 0. 6g海绵铁颗粒；所得混合溶液置入200r/min摇床中，室温下反应20小时。
9.如权利要求1所述的卤代有机污染物废水处理的方法，其特征在于，包括步骤如下(1)将块状海绵铁用球磨机研磨2小时；将研磨后的海绵铁过200目筛，筛下物为海绵铁颗粒；(2)将步骤(1)所得海绵铁颗粒与活性炭按1 5的比例混合成均勻的填料；制备好的填料装入填料塔中，填料塔内径20cm，填料高度220cm，填料层空隙率为0. 6 ；将含有三硝基甲苯浓度为20mg/L的有机污染物废水溶液，用蠕动泵自填料塔上部将废水泵入填料塔中， 废水在填料塔内的反应温度控制在30°C，在填料层停留时间30小时，废水中的三硝基甲苯得到有效降解。
全文摘要
本发明涉及一种卤代有机污染物废水处理的方法。该方法步骤为将海绵铁用球磨机研磨，过200～325目筛；筛下的海绵铁颗粒加入到含有卤代有机污染物的废水中，每升废水中加2～500g海绵铁颗粒；在10～40℃条件下充分搅拌反应100～180h，可有效处理污染物。或者将海绵铁颗粒与载体混合制成填料，再将填料均匀填充到填料塔中，含有卤代有机污染物的废水采用自上而下或自下而上的方式通过填料塔，废水中的卤代有机污染物得到有效降解。本发明所述的方法工艺简单，反应条件温和，常温常压下即可进行；对环境安全无害，并且便于工程应用；运行费用低。
文档编号C02F1/58GK102351297SQ20111027385
公开日2012年2月15日 申请日期2011年9月15日 优先权日2011年9月15日
发明者倪寿清, 占金华, 姜玮 申请人:山东大学