专利名称：一种负载型碳改性二氧化钛光催化剂的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种光催化剂的合成方法，属于环境保护中污水处理技术领域。
背景技术：
传统的水处理方法效率低、成本高、存在二次污染等问题，污水治理一直得不到好的解决。1972年,A. Fujishima和K. Honda在η型半导体TiO2电极上发现了水的光电催化分解作用，TiO2氧化活性较高，化学稳定性好，对人体无毒害，成本低，无污染，应用范围广，因而最受重视，是目前应用最广泛的纳米光催化材料，也是最具有开发前途的绿色环保型催化剂。在众多的氧化物光催化材料中，TiO2以其强氧化性、无毒性、光和化学稳定性以及廉价等优点而成为最理想的环境治理光催化材料。但是Ti02的推广应用遇到两个瓶颈问题=(I)TiO2禁带宽度大，只能被太阳光中的紫外光激发，例如锐钛矿TiO2的禁带宽度Eg=3. 2 eV，仅能吸收波长小于387 nm紫外光区的光，对太阳能的利用效率较低；(2)对TiO2的研究多集中于TiO2粉体，限制了 TiO2的应用范围。而TiO2的禁带宽度较大通过碳改性的TiO2在可见光下会有吸收，目前采用的方法是利用碳或者其他金属掺杂，这种掺杂得到的仍然是粉体，在实际应用中难以分离。研究表明泛挪，Int Ed, 2008, 47:9975) Ti02粒子表面含碳物种可通过光敏化实现可见光催化。现在一般用活性炭表面负载TiO2这种方法改善了材料的吸附性能并有一定的可见光催化活性，但由于负载量低，钛和碳之间结合不够紧密，导致效率较低。有研究以酚醛树脂为碳源的碳改性TiO2作为可见光光催化剂降解甲基橙(催化学报，2011，32 (4):699-703)，但该方法中的TiO2在碳材料中分散度不高，处理效率较低。膨润土是一种以蒙脱石为主要矿物的粘土岩。蒙脱石的结构特征为一种含水的层状铝硅酸盐矿物，由两个硅氧四面体中间夹一个铝(镁)氧(氢氧)八面体组成，属于2:1型的三层粘土矿物。晶层间的距离为O. 96 2. 14nm，这些纳米片层层叠在一起，形成几百纳米到几微米的粘土颗粒，在膨润土层间有可以交换阳离子。膨润土在水处理方面有较多的应用，但仅局限于吸附处理，其本身没有催化能力。但膨润土层状的纳米片层结构是良好的催化载体，在膨润土层间进行TiO2的碳改性，可以使碳和TiO2紧密结合，其结合属于纳米颗粒的结合，分散度高，可以取得较好的光催化效果，另外膨润土负载的碳改性的TiO2易于从水中分离。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提出一种负载型碳改性二氧化钛的合成方法，该方法是将TiO2负载在膨润土层间，既可以保持其纳米效应又可以利于沉淀分离。本发明采用的技术方案是按如下步骤实施I)制备钛柱撑液将6(T80ml的无水乙醇和4(T45 ml的钛酸正丁酯混合，磁力搅拌20 30 min，得到淡黄色澄清溶液A ;将96 100 ml的lmol/L的HNO3与100 105 ml的无水乙醇混合，得到溶液B ;将溶液A缓慢的滴加到溶液B中，同时剧烈搅拌，滴加结束后继续搅拌30min,然后滴加O. I I mol/L的NaOH溶液，使得NaOH和HNO3的摩尔比为1: 3，滴加结束继续搅拌30min即得到钛柱撑液。2)制备有机改性膨润土悬浊液将1(T15 g磨碎的天然膨润土加入蒸馏水配成2%的溶液，浸泡1(T12 h，边搅拌边滴加浓度为f 10 g/L的长链型阳离子表面活性剂或短链型阳离子表面活性剂溶液，阳离子表面活性剂总量为O. Γ0. 9倍相应膨润土阳离子交换容量，滴加结束后继续搅拌广I. 5 h，随后静置一段时间，然后倒去上清液，再加入一定量的蒸馏水冲洗2 3次，清洗结束后加入蒸馏水制成浓度为10(T200 g/L的有机改性膨润土悬浊液。3)取15(T200 ml的所述钛柱撑液滴加到所述有机改性膨润土悬浊液中，使用搅拌器剧烈搅拌溶液，滴加完成后继续搅拌2 3h，然后超声振荡5 15min后于室温下老化24h，用蒸馏水洗涤数次，沉淀物放入7(T80°C的鼓风干燥箱中烘干；得到的粉末在真空条件下煅烧4 5h;煅烧后表面活性剂碳化，聚合羟基钛离子成为氧化钛，得到的黑色粉末即为负载型碳改性二氧化钛。本发明的有益效果是
I、本发明利用膨润土的阳离子交换特性，在其纳米片层之间植入碳和TiO2纳米颗粒，形成三维纳米孔结构，扩大膨润土的比表面积，增加其吸附性能。2、本发明的TiO2和碳颗粒表面结合紧密，属纳米颗粒之间的相互作用，分散度高，能增加TiO2的表面光敏性能，促进其可见光降解性能。3、由于膨润土层间的TiO2是纳米尺度，仍然可以发挥纳米效应，由于有膨润土的负载作用，纳米颗粒间不会团聚，并容易从水中分离。
具体实施例方式 将6(T80ml的无水乙醇(分析纯)和40 45 ml的钛酸正丁酯(分析纯)混合，磁力搅拌20 30 min，得到淡黄色澄清溶液A ;将96 100 ml的lmol/L的硝酸与100 105 ml的无水乙醇混合，得到溶液B ;将溶液A缓慢的滴加到溶液B中，同时剧烈搅拌，滴加结束后继续搅拌30min，然后向体系中滴加O. Γ mol/L的NaOH溶液，使得NaOH和HNO3的摩尔比为1:3，滴加结束继续搅拌30min即制备得到钛柱撑液。该过程中主要有两步反应，首先是水解反应，其次是缩聚反应，最终生成聚合羟基钛离子，该聚合羟基钛离子为阳离子，可以通过阳离子交换进入膨润土层间。称取1(T15 g磨碎的天然膨润土，加入一定量的蒸馏水，配成2%的溶液，浸泡1(T12 h，然后边搅拌边滴加长链型阳离子表面活性剂或短链型阳离子表面活性剂溶液，表面活性剂溶液浓度为f 10 g/L，所用阳离子表面活性剂总量为O . Γ0. 9倍相应膨润土阳离子交换容量，滴加结束后继续搅拌广I. 5 h，随后静置一段时间，然后倒去上清液，再加入一定量的蒸馏水进行冲洗，重复进行2 3次，清洗结束后加入蒸馏水制成有机改性膨润土悬浊液，其浓度为10(T200 g/L，备用。该过程中是利用膨润土的阳离子交换特性，将阳离子型表面活性剂交换到膨润土层间。长链型阳离子表面活性剂为烷基碳数在12以上阳离子表面活性剂，如溴化十六烷基三甲铵。短链型阳离子表面活性剂是烷基碳数在10以下阳离子表面活性剂，如溴化四甲基铵。取15(T200 ml的钛柱撑液滴加到由1(T15 g天然膨润土所制得的有机改性膨润土悬浊液中，同时使用搅拌器剧烈搅拌溶液，滴加完成后继续搅拌疒3h，然后采用28 40kHz、20(Tl200W的超声振荡5 15min后于室温下老化24h，用蒸馏水洗涤数次，沉淀物放入7(T80°C的鼓风干燥箱中进行烘干。该过程是利用膨润土的阳离子交换性能将之前制备得到的聚合羟基钛离子交换到膨润土层间。将得到的粉末分别在真空、45(T500°C条件下煅烧4 5h，经过煅烧表面活性剂在真空下碳化，聚合羟基钛离子成为氧化钛，得到黑色粉末即为负载型碳改性二氧化钛。以下提供本发明的3个实施例
实施例1 将60 ml的无水乙醇(分析纯)和40 ml的钛酸正丁酯(分析纯)混合,磁力搅拌30 min,得到淡黄色澄清溶液A ;将96 ml的lmol/L的硝酸与100 ml的无水乙醇混合，得到溶液B ；将溶液A缓慢的滴加到溶液B中，同时剧烈搅拌，滴加结束后继续搅拌30min，然后向溶液中滴加O. I mol/L的NaOH溶液，使得n (NaOH) :n (HNO3) =1:3，滴加结束继续搅拌30min即得到钛柱撑液；称取10 g磨碎的天然膨润土，加入一定量的蒸馏水，配成2%的溶液，浸泡10h,然后边搅拌边滴加溴化十六烷基三甲铵溶液,溴化十六烷基三甲铵溶液浓度为I g/L，所用阳离子表面活性剂总量为O. 4倍相应膨润土阳离子交换容量，滴加结束后继续搅拌I h，随后静置一段时间，然后倒去上清液，再加入一定量的蒸馏水进行冲洗，重复进行3次，清洗结束后加入蒸馏水制成100 g/L有机膨润土悬浊液备用；取200 ml的钛柱撑液滴加到由1Og天然膨润土制得的有机膨润土悬浊液中，同时使用搅拌器剧烈搅拌溶液，滴加完成后继续搅拌2 h，然后在28 kHZ，1200w超声下振荡15min后于室温下老化24h，蒸馏水洗涤数次，沉淀物放入80°C的鼓风干燥箱中进行烘干；得到的粉末分别在真空、500°C条件下煅烧5h，得到黑色粉末即为负载型碳改性二氧化钛。将得到的催化剂O. 5g加入到500 mL浓度为50mg/L的Orange 11废水中，在500w金卤灯照射下，反应3 h，脱色率为95%，说明可见光可以激发TiO2催化反应氧化去除污染物。实施例2
将80ml的无水乙醇(分析纯)和45 ml的钛酸正丁酯(分析纯)混合,磁力搅拌30 min,得到淡黄色澄清溶液A ;将100 ml的lmol/L的硝酸与105 ml的无水乙醇混合，得到溶液B ；将溶液A缓慢的滴加到溶液B中，同时剧烈搅拌，滴加结束后继续搅拌30min，然后向溶液中滴加I mol/L NaOH溶液，使得n(NaOH) :n(HNO3) =1:3,滴加结束继续搅拌30min即得到钛柱撑液；称取15 g磨碎的天然膨润土，加入一定量的蒸馏水，配成2%的溶液，浸泡1(T12 h，然后边搅拌边滴加溴化四甲基铵溶液，溴化四甲基铵溶液浓度为10 g/L，所用阳离子表面活性剂总量为0. 9倍相应膨润土阳离子交换容量，滴加结束后继续搅拌I. 5 h，随后静置一段时间，然后倒去上清液，再加入一定量的蒸馏水进行冲洗，重复进行3次，清洗结束后加入蒸馏水制成200 g/L有机膨润土悬浊液备用；取200 ml的钛柱撑液滴加到由15g天然膨润土制得的有机膨润土悬浊液中，同时使用搅拌器剧烈搅拌溶液，滴加完成后继续搅拌3h，然后40kHz、200 w超声振荡15min后于室温下老化24h，蒸馏水洗涤数次，沉淀物放入80°C的鼓风干燥箱中进行烘干；得到的粉末分别在真空、450°C条件下煅烧4 h，得到黑色粉末即为负载型碳改性二氧化钛。将得到的催化剂O. 5g加入到500 mL浓度为50mg/L的Orange II废水中，在500w金卤灯照射下，反应3 h，脱色率为96%，说明可见光可以激发TiO2催化反应氧化去除污染物。实施例3
将70ml的无水乙醇(分析纯)和42 ml的钛酸正丁酯(分析纯)混合,磁力搅拌25 min,得到淡黄色澄清溶液A ;将98 ml的lmol/L的硝酸与102 ml的无水乙醇混合，得到溶液B ； 将溶液A缓慢的滴加到溶液B中，同时剧烈搅拌，滴加结束后继续搅拌30min，然后向溶液中滴加O. 5 mol/L NaOH溶液，使得n (NaOH) :n (HNO3) =1: 3，滴加结束继续搅拌30min即得到钛柱撑液；称取12 g磨碎的天然膨润土，加入一定量的蒸馏水，配成2%的溶液，浸泡11 h，然后边搅拌边滴加溴化十二烷基三甲铵溶液，溴化十二烷基三甲铵溶液浓度为8 g/L，所用阳离子表面活性剂总量为O. 7倍相应膨润土阳离子交换容量，滴加结束后继续搅拌I h，随后静置一段时间，然后倒去上清液，再加入一定量的蒸馏水进行冲洗，重复进行2次，清洗结束后加入蒸馏水制成150 g/L有机膨润土悬浊液备用；取180 ml的钛柱撑液滴加到由12g天然膨润土制得的有机膨润土悬浊液中，同时使用搅拌器剧烈搅拌溶液，滴加完成后继续搅拌2 h，然后28 kHZ、800w超声振荡10 min后于室温下老化24h，蒸馏水洗涤数次，沉淀物放入75°C的鼓风干燥箱中进行烘干；得到的粉末分别在真空、480°C条件下煅烧5 h，得到黑色粉末即为负载型碳改性二氧化钛。将得到的催化剂O. 5g加入到500 mL浓度为50mg/L的Orange II废水中，在太阳光照射下，反应3 h，脱色率为87%，说明可见光可以激发TiO2催化反应氧化去除污染物。
权利要求
1.一种负载型碳改性二氧化钛光催化剂的合成方法，其特征是采用如下步骤 1)制备钛柱撑液将6(T80ml的无水乙醇和4(T45ml的钛酸正丁酯混合，磁力搅拌20 30 min，得到淡黄色澄清溶液A ;将96 100 ml的lmol/L的HNO3与100 105 ml的无水乙醇混合，得到溶液B ;将溶液A缓慢的滴加到溶液B中，同时剧烈搅拌，滴加结束后继续搅拌30min,然后滴加O. I I mol/L的NaOH溶液，使得NaOH和HNO3的摩尔比为1: 3，滴加结束继续搅拌30min即得到钛柱撑液； 2)制备有机改性膨润土悬浊液将1(T15g磨碎的天然膨润土加入蒸馏水配成2%的溶液，浸泡1(T12 h，边搅拌边滴加浓度为f 10 g/L的长链型阳离子表面活性剂或短链型阳离子表面活性剂溶液，阳离子表面活性剂总量为O. Γ0. 9倍相应膨润土阳离子交换容量，滴加结束后继续搅拌广I. 5 h，随后静置一段时间，然后倒去上清液，再加入一定量的蒸馏水冲洗2 3次，清洗结束后加入蒸馏水制成浓度为10(T200 g/L的有机改性膨润土悬浊液； 3)取15(T200ml的所述钛柱撑液滴加到所述有机改性膨润土悬浊液中，使用搅拌器剧烈搅拌溶液，滴加完成后继续搅拌2 3h，然后超声振荡5 15min后于室温下老化24h，用蒸馏水洗涤数次，沉淀物放入7(T80°C的鼓风干燥箱中烘干；得到的粉末在真空条件下煅烧4 5h;煅烧后表面活性剂碳化，聚合羟基钛离子成为氧化钛，得到的黑色粉末即为负载型碳改性二氧化钛。
全文摘要
本发明公开一种负载型碳改性二氧化钛光催化剂的合成方法，将无水乙醇和钛酸正丁酯混合得到溶液A；将HNO3与无水乙醇混合得到溶液B；将溶液A滴加到溶液B中，再滴加NaOH溶液，得到钛柱撑液；在天然膨润土溶液中滴加阳离子表面活性剂溶液制成有机改性膨润土悬浊液；将钛柱撑液滴加到有机改性膨润土悬浊液中，然后超声振荡、老化，得到的粉末在真空条件下煅烧即为负载型碳改性二氧化钛；利用膨润土的阳离子交换特性，在其纳米片层之间植入碳和TiO2纳米颗粒，形成三维纳米孔结构，扩大膨润土的比表面积，增加其吸附性能；TiO2和碳颗粒表面结合紧密，能增加TiO2的表面光敏性能，促进其可见光降解性能；膨润土层间的TiO2是纳米尺度，仍然发挥纳米效应。
文档编号C02F1/72GK102614859SQ201210041470
公开日2012年8月1日 申请日期2012年2月23日 优先权日2012年2月23日
发明者崔冰莹, 张天立, 李定龙, 马建锋 申请人:常州水木环保科技有限公司