专利名称：一种三元共聚物阻垢剂及其制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及水处理剂制备技术领域，尤其是涉及ー种三元共聚物阻垢剂及其制备ェ艺。
背景技术：
在エ业生产中，循环冷却水的用量巨大，エ业使用的冷却水系统在长期循环使用过程中，随着冷却水浓缩倍数的増加，无机离子、菌类等开始富集，将不可避免地产生水垢、锈垢以及腐蚀，使热效率呈数量级下降，导致浪费大量能源，大大降低整个系统的使用寿命，造成很多不必要的损失，因此对エ业循环冷却水进行水处理变得十分重要，在エ业循环冷却水处理过程中，大多采用加投化学药剂的方法控制结垢和腐蚀，能够防止水垢和污垢 产生或者抑制其沉积生长的化学药剂一般将都统称为阻垢剂。阻垢剂在エ业上常用的形式主要有缓蚀剂和分散剂两种，缓蚀剂主要有以下类型无机聚合磷酸盐，有机多元磷酸，葡萄糖酸和单宁酸等，目前循环水系统中多采用磷系配方，其中用的最多的是有机多元膦酸，例如羟基こ叉ニ膦酸(HDPE)、氨基三甲叉膦酸(ATMP)、こニ胺四甲叉膦酸(EDTMP)等，但由于它们的分子量低，功能基团较少，从而影响其性能，另外，有机多元膦酸中含有大量磷，排放后会引起周围水域的富营养化，不符合环保要求。分散剂主要是中、低相对分子质量的水溶性聚合物，包括均聚物和共聚物两大类，其中均聚物有聚丙烯酸及其钠盐、水解聚马来酸酐等，均聚物由于其结构的局限性，分散阻垢能力也有限，而共聚物的品种则较多，以丙烯酸系和马来酸系的两元或三元共聚物为主，虽大大提高了分散阻垢能力，但缓蚀性能相对较差。例如，中国专利公开号CN101391194A，
公开日2009年3月25日，公开了ー种具有高分散性和稳定性、制备成本低及环保的三元共聚物分散剂及其制备エ艺和应用。所述三元共聚物分散剂由丙烯酸、苯こ烯磺酸钠、丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟こ酯进行自由基共聚而成，三元共聚物的数均相对分子量为2000 40000，可广泛用于农药、颜料、染料和水煤浆等行业。其不足之处是，该三元共聚物分散剂虽提高了其分散阻垢性能，而缓蚀性能依旧相对较差。随着现代エ业的飞速发展和对环境要求的不断提高，人们对水处理技术的要求越来越高，通过改变単体或引发剂来合成新的共聚物，从而得到更加高效环保、经济性好，且具有分散阻垢及缓蚀等多功能的阻垢剂是目前国内外阻垢剂的研究方向。
发明内容
本发明是为了克服现有技术上述的不足，提供ー种水溶性好、热稳定性高、低磷环保，且同时具有较好的分散及缓蚀性能的三元共聚物阻垢剂，以及一种所述三元共聚物阻垢剂的制备エ艺。为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案
本发明的一种三元共聚物阻垢剂，所述的三元共聚物阻垢剂由异丙烯膦酸、丙烯酸、马来酸酐三种単体所组成的混合单体采用水溶液聚合法共聚而成，所述的三元共聚物阻垢剂的数均相对分子量为5000 20000，混合单体中各単体的质量百分比为异丙烯膦酸3 7%;丙烯酸65 70%;马来酸酐25 30%;三者之和为100%。异丙烯膦酸分子具有不饱和的碳-碳双键和膦酸基团，使其极易与其他单体进行聚合，膦酸基团具有较好的分散阻垢性能与缓蚀性能；马来酸酐溶于水后会生成马来酸， 由于马来酸含有的羧酸数量较多，羧基具有较好的稳定性与耐温性，因此共聚后带有大量羧基的三元共聚物具有较好的水溶性与耐温性，可用于高温的水质处理，而且羧基对Ca2+、Mg2+具有较强的螯合能力，还具有分散阻垢性能，因此可提高三元共聚物的分散阻垢性能，因此，将异丙烯膦酸、丙烯酸、马来酸酐三种単体所组成的混合单体采用水溶液聚合法进行共聚，得到一种同时具有羟基、羧基和膦酸基团多种亲水性基团的三元共聚物，该三元共聚物不仅水溶性好、热稳定性高，而且还具缓蚀和分散阻垢的双重功效，另外，该三元共聚物本身的磷含量较低，对保护环境十分有利；共聚物分子量的大小对阻垢剂的分散能力至关重要，本发明的数均相对分子量控制在5000 20000，具有较好的分散效果。ー种上述的三元共聚物阻垢剂的制备エ艺，包括以下步骤(I)将链转移剂溶于去离子水中得到链转移剂溶液，边搅拌边加热。链转移剂用于控制共聚物的分子量，使制得的三元共聚物阻垢剂的数均相对分子量为5000 20000。(2)将引发剂与混合単体混合得到反应混合物。引发剂用于引发単体进行聚合反应。(3)当步骤(I)所得到的链转移剂溶液升温至75 90°C时，在搅拌下滴入步骤
(2)所得到的反应混合物，保温反应5 6h，冷却至室温后即得到三元共聚物阻垢剂。将链转移剂溶液升温至75 90°C后再滴入引发剂与混合単体，使链转移剂混合均匀的同时也使链转移剂达到最佳的反应温度，而且可以在引发剂与混合単体滴入后能立刻进行聚合反应，且使反应比较充分。作为优选，所述的链转移剂为亚硫酸氢钠，其用量为混合単体总质量的I 3%。作为优选，步骤⑴所述的去离子水的用量为亚硫酸氢钠重量的100 110倍。作为优选，所述的引发剂为过硫酸钾，其用量为混合単体总质量的2 5%。作为优选，步骤(3)中的反应混合物在I I. 5h内滴加完毕。滴加速度过快，会导致聚合反应过于剧烈，滴加速度过快会使反应不充分，因此控制反应混合物在I I. 5h内滴加完毕，可使共聚反应较为平稳，且反应较为充分。本发明提供了一种同时含有羧基、羟基和膦酸基团，且性能优异的三元共聚物阻垢剂，与现有技术相比，本发明的有益效果为(I)马来酸酐溶于水后会生成马来酸，由于马来酸含有的羧酸数量较多，而羧基具有较好的稳定性与耐温性，因此由马来酸酐聚合成的本发明的三元共聚物阻垢剂耐温性好，可用于高温的水质处理；(2)本发明的三元共聚物阻垢剂含有羟基、羧基和膦酸基团多种亲水性基团，因此水溶性好，且分散性能优于一般的小分子分散剂和均聚物，而且同时还具有较好的缓蚀性倉泛;(3)异丙烯膦酸含磷量低，因此由它聚合而成的本发明的三元共聚物阻垢剂的含磷量也较低，有利于环保。本发明还提供了一种所述的三元共聚 物阻垢剂的制备エ艺，在水溶液中通过用亚硫酸氢钠作为链转移剂来控制所形成的共聚物的分子量范围，通过过硫酸钾作为引发剂来引发单体进行聚合，使异丙烯膦酸、丙烯酸、马来酸酐共聚成一种同时含有羧基、羟基和膦酸基团的三元共聚物，水溶液共聚法不仅制备エ艺简单，成本低廉，而且过程稳定易于控制。
具体实施例方式下面结合实施例对发明做进ー步详细完整的说明，在本发明中，若非特指，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的，所有的測定方法均为本领域技术人员所熟知的。实施例中，三元共聚物阻垢剂的缓蚀性能的测定采用静态腐蚀挂片失重法，參考标准SY/T5273-2000《油田采出水用缓蚀剂性能评价方法》，测试条件为温度40°C ;试验介质lmol/L HCl溶液2000ml ;浸泡时间4小时；测试试样A3碳钢试片，50 X 25 X 2mm，平行样为三份。三元共聚物阻垢剂的阻垢性能的測定采用碳酸钙沉积法，參考标准GB/T16632-2008《水处理剂阻垢性能的測定-碳酸钙沉积法》，水处理剂试样溶液按Iml水中投加O. Img三元共聚物阻垢剂配制而成；测定温度分别为60°C和80°C。三元共聚物阻垢剂的数均分子量采用乌氏粘度计法測定。实施例I在配有磁力搅拌器的四ロ烧瓶中加入去离子水和亚硫酸氢钠，将过硫酸钾与异丙烯膦酸、丙烯酸、马来酸酐三种単体的混合単体混合后加入滴液漏斗中，各物质的加入量如表I所示，再在四ロ烧瓶上插入温度计、回流冷凝管和滴液漏斗，边搅拌边加热四ロ烧瓶至温度为75°C时，将滴液漏斗中的引发剂与混合单体在Ih内滴加完毕后，然后75°C保温反应5h，冷却至室温后便得到三元聚合型阻垢剂，用乌氏粘度计法测得其数均分子量为16800。对所得三元聚合型阻垢剂进行缓蚀性能和分散阻垢性能的測定，测定结果分别如表2和表3所不。实施例2在配有磁力搅拌器的四ロ烧瓶中加入去离子水和亚硫酸氢钠，将过硫酸钾与异丙烯膦酸、丙烯酸、马来酸酐三种単体的混合単体混合后加入滴液漏斗中，各物质的加入量如表I所示，再在四ロ烧瓶上插入温度计、回流冷凝管和滴液漏斗，边搅拌边加热四ロ烧瓶至温度为90°C时，将滴液漏斗中的引发剂与混合単体在Ih内滴加完毕后，然后80°C保温反应6h，冷却至室温后便得到三元聚合型阻垢剂，用乌氏粘度计法测得其数均分子量为13500。对所得三元聚合型阻垢剂进行缓蚀性能和分散阻垢性能的測定，测定结果分别如表2和表3所不。实施例3
在配有磁力搅拌器的四ロ烧瓶中加入去离子水和亚硫酸氢钠，将过硫酸钾与异丙烯膦酸、丙烯酸、马来酸酐三种単体的混合単体混合后加入滴液漏斗中，各物质的加入量如表I所示，再在四ロ烧瓶上插入温度计、回流冷凝管和滴液漏斗，边搅拌边加热四ロ烧瓶至温度为80°C时，将滴液漏斗中的引发剂与混合単体在1.5h内滴加完毕后，然后90°C保温反应5. 5h，冷却至室温后便得到三元聚合型阻垢剂，用乌氏粘度计法测得其数均分子量为7800。对所得三元聚合型阻垢剂进行缓蚀性能和分散阻垢性能的測定，测定结果分别如表2和表3所不。实施例4在配有磁力搅拌器的四ロ烧瓶中加入去离子水和亚硫酸氢钠，将过硫酸钾与异丙烯膦酸、丙烯酸、马来酸酐三种単体的混合単体混合后加入滴液漏斗中，各物质的加入量如表I所示，再在四ロ烧瓶上插入温度计、回流冷凝管和滴液漏斗，边搅拌边加热四ロ烧瓶至温度为75°C时，将滴液漏斗中的引发剂与混合单体在I. 2h内滴加完毕后，然后79°C保 温反应5h，冷却至室温后便得到三元聚合型阻垢剂，用乌氏粘度计法测得其数均分子量为10500。对所得三元聚合型阻垢剂进行缓蚀性能和分散阻垢性能的測定，测定结果分别如表2和表3所不。表I实施例中各物质的加入量配比表
权利要求
1.一种三元共聚物阻垢剂，其特征在于，所述的三元共聚物阻垢剂由异丙烯膦酸、丙烯酸、马来酸酐三种単体所组成的混合单体采用水溶液聚合法共聚而成，所述的三元共聚物阻垢剂的数均相对分子量为5000 20000，混合单体中各単体的质量百分比为 异丙烯膦酸3 7% ； 丙烯酸65 70% ； 马来酸酐25 30% ； 三者之和为100%。
2.一种如权利要求I所述的三元共聚物阻垢剂的制备エ艺，其特征在于，所述的制备エ艺包括以下步骤 将链转移剂溶于去离子水中得到链转移剂溶液，边搅拌边加热； 将引发剂与混合単体混合得到反应混合物； 当步骤(I)所得到的链转移剂溶液升温至75、0°C时，在搅拌下滴入步骤(2)所得到的反应混合物，保温反应5飞h，冷却至室温后即得三元共聚物阻垢剂。
3.根据权利要求2所述的三元共聚物阻垢剂的制备エ艺，其特征在于，所述的链转移剂为亚硫酸氢钠，其用量为混合単体总质量的I 3%。
4.根据权利要求3所述的三元共聚物缓蚀阻垢剂的制备エ艺，其特征在于，步骤(I)所述的去离子水的用量为亚硫酸氢钠重量的10(Γ110倍。
5.根据权利要求2所述的三元共聚物阻垢剂的制备エ艺，其特征在于，所述的引发剂为过硫酸钾，其用量为混合単体总质量的2 5%。
6.根据权利要求2所述的三元共聚物阻垢剂的制备エ艺，其特征在于，步骤(3)中的反应混合物在fl. 5h内滴加完毕。
全文摘要
本发明公开了一种三元共聚物阻垢剂，所述的三元共聚物阻垢剂由异丙烯膦酸、丙烯酸、马来酸酐三种单体所组成的混合单体采用水溶液聚合法共聚而成，所述的三元共聚物阻垢剂的数均相对分子量为5000～20000，混合单体中各单体的质量百分比为异丙烯膦酸3~7%；丙烯酸65~70%；马来酸酐25~30%；三者之和为100%。所述的三元共聚物阻垢剂水溶性好、热稳定性高、低磷环保，同时还具有较好的分散阻垢及缓蚀双重功效等有益效果。本发明还公开了一种所述的三元共聚物阻垢剂的制备工艺，所述的制备工艺简单，成本低廉，而且过程稳定易于控制。
文档编号C02F5/10GK102689992SQ20121004066
公开日2012年9月26日 申请日期2012年2月22日 优先权日2012年2月22日
发明者孙保库, 孙兆栋, 张海春, 范会生, 郁小芬, 陆阿定 申请人:浙江省海洋开发研究院