一种强吸附混晶二氧化钛的制备方法
【专利摘要】一种具有强吸附性能的二氧化钛可见光应响应光催化材料。其晶形组成可以在极大范围内进行调变（锐钛矿比例从4％到100％可进行连续可控调变）。制备过程：在30℃-100℃的水浴条件下，将一定量的钛的前驱体与氧基醇类进行混合，混合后加入一定浓度的过氧化氢络合剂进行络合，维持该温度，反应0.5-4小时，此后进行干燥、煅烧。该材料应用于可见光光催化降解痕量有机污染物，在反应中具有优良的本征催化性能。并且在催化过程中具有强的吸附性能。
【专利说明】一种强吸附混晶二氧化钛的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种晶形可调的强吸附可见光响应型二氧化钛光催化材料的制备方法及其在光催化领域的应用。
【背景技术】
[0002]二氧化钛作为一种高效、无毒、化学以及物理性质稳定的光催化材料广泛吸引了人们的注意，并且在水裂解制氢、光还原二氧化碳制备燃料以及环境中有机污染物的降解取得了一定程度的进展。而当前二氧化钛的现实应用主要集中在光催化降解环境有机污染物方面。在有机污染物降解方面，限制二氧化钛广泛应用的主要有两点:首先是二氧化钛的禁带宽度较宽(3.2eV)，因而只能利用太阳光中的紫外部分，这部分仅占太阳光能量的3% -5% ;第二是二氧化钛本身吸附性能较差，降解反应发生在光催化剂的表面，因而，在反应中只能降解与其表面发生接触的有机污染物。为改善其吸附性能，大多数报道采取将二氧化钛与强吸附材料(例如羟基磷灰石、活性炭、石墨烯等)相结合形成复合材料的方法来提高其吸附性能，而具有强吸附性能的同时具有较高的可见光催化活性的纯二氧化钛至今仍少有报道。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提供一种具有强吸附性能的可见光响应型混晶二氧化钛纳米颗粒，该材料的晶形可以在很大范围内进行调变，并且在可见光光催化反应中具有较高的反应活性和强的吸附性能。
[0004]本发明提供的一种具有强吸附性能的晶形可调的二氧化钛光催化剂的制备方法，其具体步骤为:
[0005]I)取一定量的钛的前驱体，加入到0.25-10倍前驱体体积的氧基醇类溶剂中，在水浴中加热至30°C -1OO0C ；
[0006]2)将适量一定浓度的H202溶液加入到混合溶液中去，并进行搅拌，混合均匀，在300C -100°C水浴中保温0.5-4小时；
[0007]3)将获得的凝胶放入60°C以上烘箱进行干燥；
[0008]4)将干燥后的粉末进行研磨并在300_500°C煅烧2_8h。
[0009]所述的氧基醇类为乙氧基乙醇，乙氧基丙醇，甲氧基乙醇中的一种；所述钛的前驱体为钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯、四氯化钛中的一种。
[0010]对本发明提供的二氧化钛吸附性能以及光催性能的评价方法如下:
[0011]吸附性能评价:将所述的二氧化钛光催化材料按照lg/L加入到IOppm的亚甲基蓝溶液中，并在暗处进行搅拌30分钟达到吸附平衡后，取样进行离心分离后取其上清液，使用紫外-可见分光光度计测量上清液的吸光度与初始溶液吸光度进行比较。
[0012]光催化性能评价:在吸附半小时达到平衡后，打开加载了 385nm长波通过滤光片的500W氙灯对反应容器进行照射，进行可见光降解实验，并且在反应过程中每隔一段时间进行取样，离心分离取其上清液使用紫外-可见分光光度计对其进行测量确定亚甲基蓝溶液降解程度。
[0013]所述制备的二氧化钛在有机污染物可见光光催化降解的光催化反应中具有强的吸附性能以及活性。在痕量气相以及液相的可见光光催化反应中，相同比例的二氧化钛光催化材料具有极高的吸附性能和活性。并且晶型组成能够在较大的范围内连续可调。
[0014]本发明具有如下优点:
[0015]制备的二氧化钛光催化材料晶形可以在较大范围内(金红石比例0% -96% )进行调变；制备的二氧化钛在可见光下的催化反应中具有强的吸附性能以及光催化性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1是以下8种实施例的XRD谱图，从谱图中可以发现制备的二氧化钛光催化剂均为锐钛矿和金红石的混晶。并且根据谢勒公式进行计算，发现颗粒的尺寸均在20nm左右。并且根据公式Fk=1/[1+0.8*Ia(101)/Ik(110)]，可以计算得出，锐钛矿所占比例在4%到100%，并且其组成比例在此区间内连续可调。
[0017]图2是实施例3，7制备的二氧化钛光催化纳米颗粒以及与其相对比的商业二氧化钛P-25 (Degus sa)的吸附性能评价谱图。从图中可知，按照专利所述方法制备的二氧化钛光催化剂的吸附性能明显优于商业P-25，最好的约为P-25吸附性能的10多倍。
[0018]图3是实施例3到8的二氧化钛光催化纳米颗粒以及与其相对比的商业二氧化钛P-25 (Degus sa)的光催化性能评价谱图。从图中可以得出，实施例7不仅具有强的吸附性能，并且可见光下的光催化活性也高于商业P-25。
[0019]图4是TEM电镜照片，A、B、C、D分别为实施例3，4，6，7制备的样品放大25万倍的TEM电镜照片。从TEM照片可以看到，颗粒的尺寸大约在20nm左右，很好的和XRD结果相符合。
【具体实施方式】
[0020]实施例1
[0021]在IL烧杯中加入20ml乙氧基乙醇，然后加入2ml钛酸四异丙酯，开启搅拌，使其混合均匀，并缓慢升温至50°C。维持此温度一段时间，至其保持稳定。此后缓慢加入30ml质量分数为30%的H2O2形成凝胶，并搅拌反应30分钟。此后将凝胶放入60°C烘箱干燥。干燥后的粉体进行研磨，并在马弗炉内500°C煅烧4h。并将获得的粉体进行吸附性能以及光催化性能的测试。
[0022]实施例2
[0023]在IL烧杯中加入7ml乙氧基乙醇，然后加入2ml钛酸四异丙酯，开启搅拌，使其混合均匀，并缓慢升温至100°c。维持此温度一段时间，至其保持稳定。此后缓慢加入30ml质量分数为30%的H2O2形成凝胶，并搅拌反应30分钟。此后将凝胶放入80°C烘箱干燥。干燥后的粉体进行研磨，并在马弗炉内500°C煅烧4h。并将获得的粉体进行吸附性能以及光催化性能的测试。
[0024]实施例3
[0025]在IL烧杯中加入5ml乙氧基乙醇，然后加入2ml钛酸四异丙酯，开启搅拌，使其混合均匀，并缓慢升温至50°C。维持此温度一段时间，至其保持稳定。此后缓慢加入30ml质量分数为30%的H2O2形成凝胶，并搅拌反应30分钟。此后将凝胶放入120°C烘箱干燥。干燥后的粉体进行研磨，并在马弗炉内500°C煅烧4h。并将获得的粉体进行吸附性能以及光催化性能的测试。并将获得的粉体进行吸附性能以及光催化性能的测试。
[0026]实施例4
[0027]在IL烧杯中加入3ml乙氧基乙醇，然后加入2ml钛酸四异丙酯，开启搅拌，使其混合均匀，并缓慢升温至50°C。维持此温度一段时间，至其保持稳定。此后缓慢加入30ml质量分数为30%的H2O2形成凝胶，并搅拌反应30分钟。此后将凝胶放入120°C烘箱干燥。干燥后的粉体进行研磨，并在马弗炉内500°C煅烧4h。并将获得的粉体进行吸附性能以及光催化性能的测试。
[0028]实施例5
[0029]在IL烧杯中加入0.5ml乙氧基乙醇，然后加入2ml钛酸四异丙酯，开启搅拌，使其混合均匀，并缓慢升温至50°C。维持此温度一段时间，至其保持稳定。此后缓慢加入30ml质量分数为30%的H2O2形成凝胶，并搅拌反应30分钟。此后将凝胶放入120°C烘箱干燥。干燥后的粉体进行研磨，并在马弗炉内500°C煅烧4h。并将获得的粉体进行吸附性能以及光催化性能的测试。[0030]实施例6
[0031]在IL烧杯中加入Oml乙氧基乙醇，然后加入2ml钛酸四异丙酯，开启搅拌，使其混合均匀，并缓慢升温至50°C。维持此温度一段时间，至其保持稳定。此后缓慢加入30ml质量分数为30%的H2O2形成凝胶，并搅拌反应30分钟。此后将凝胶放入120°C烘箱干燥。干燥后的粉体进行研磨，并在马弗炉内500°C煅烧4h。并将获得的粉体进行吸附性能以及光催化性能的测试。
[0032]实施例7
[0033]在IL烧杯中加入3ml乙氧基乙醇，然后加入2ml钛酸四异丙酯，开启搅拌，使其混合均匀，并缓慢升温至50°C。维持此温度一段时间，至其保持稳定。此后缓慢加入20ml质量分数为3%的H2O2形成凝胶，并搅拌反应30分钟。此后将凝胶放入120°C烘箱干燥。干燥后的粉体进行研磨，并在马弗炉内500°C煅烧4h。并将获得的粉体进行吸附性能以及光催化性能的测试。
[0034]实施例8
[0035]在IL烧杯中加入3ml乙氧基乙醇，然后加入2ml钛酸四异丙酯，开启搅拌，使其混合均匀，并缓慢升温至50°C。维持此温度一段时间，至其保持稳定。此后缓慢加入20ml质量分数为15%的H2O2形成凝胶，并搅拌反应30分钟。此后将凝胶放入120°C烘箱干燥。干燥后的粉体进行研磨，并在马弗炉内500°C煅烧4h。并将获得的粉体进行吸附性能以及光催化性能的测试。
【权利要求】
1.一种强吸附混晶二氧化钛光催化材料的制备方法，为一种晶形可控调变，具有强吸附性能的可见光响应二氧化钛混晶光催化材料的制备方法，其特征在于: 其制备过程如下: 1)取钛的前驱体，加入0.25-10倍前驱体体积的氧基醇类溶剂，在水浴中加热至300C -1OO0C ； 2)将H2O2溶液加入到混合溶液中去，并进行搅拌，保温0.5-4小时； 3)将获得的凝胶进行干燥，研磨，煅烧。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于: 所述氧基醇类为乙氧基乙醇，乙氧基丙醇，甲氧基乙醇中的一种；所述钛的前驱体为钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯、四氯化钛中的一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于: 所述步骤2)反应体系中钛的浓度为l_20mM。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于: 步骤I)加入的氧基醇类的体积为钛前驱体的I到2倍。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于: H2O2溶液质量浓度3-30%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于: 煅烧于 300-500°C，2-8h。
【文档编号】C02F1/30GK103521204SQ201210235651
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2012年7月6日 优先权日:2012年7月6日
【发明者】于福海, 王军虎, 张涛 申请人:中国科学院大连化学物理研究所