专利名称：光助Fenton氧化用纳米催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种光助Fenton氧化用纳米催化剂及其制备方法，特别涉及一种光助Fenton氧化去除给水、回用水中环境激素类污染物所需的纳米催化剂一 a -Fe2O3及其制备方法，属于水处理材料技术领域。
背景技术：
以多氯联苯、多环芳烃、邻苯二甲酸酯、酚类和有机氯农药等为主的难降解环境激素类物质是城市给水及污水回用过程中存在的主要问题之一。光助Fenton氧化法是控制难降解有机废水的主要技术，具有其他处理方法无法比拟的优点。目前应用于光助Fenton氧化特别紫外光助Fenton氧化使用的催化剂是亚铁盐类物质。在Fenton氧化反应过程中，Fe2+与H2O2作用，生成羟基自由基(· 0Η)，Fe2+被氧化生成Fe3+。通过分离有机化合物中的
H、填充未饱和的C一C键，羟基· OH能不加选择地同大多数有机物迅速反应。当有O2存在时，· OH与有机物反应产生的以碳为中心的自由基会与O2反应，产生ROO ·自由基，并最终变成氧化产物。同时，Fenton反应产生多种铁水络和物发挥Fenton试剂的絮凝/沉淀功能。紫外光助Fenton氧化是通过紫外光照射对光具有活性的Fe3+类物质,提高Fenton试剂的反应速度和有机物特别是难降解有机物的降解效率。这样的亚铁盐类催化剂存在的缺点如下I、催化效果不稳定在光助Fenton氧化去除环境激素类污染物的反应过程中，亚铁盐催化剂是一次性加入的，其最适浓度不易控制，同时反应对催化剂浓度的变化更敏感。2、紫外光催化效果差在紫外光助-Fenton氧化去除环境激素类污染物的反应过程中，铁离子是由亚铁离子氧化生成的，铁离子起始浓度低，光对催化剂的活化效果差。3、环境激素类污染物的去除效果有待提高，环境激素类物质多为难降解有机物，亚铁盐类催化剂对难降解有机物的去除效率有待提高。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种专门适用于光助Fenton氧化去除给水、回用水中环境激素类污染物的纳米催化剂a -Fe2O3及其制备方法。本发明技术方案如下一种光助Fenton氧化用纳米催化剂，组分如下，均为摩尔百分比a -Fe2O3IO 70%，亚铁盐 30 90% ；所述a -Fe2O3为正四方体晶型的a -Fe2O3,粒径为70 90nm，比表面积为150. 81m2/g 172. 35m2/g。根据本发明优选的，光助Fenton氧化用纳米催化剂，组分如下，均为摩尔百分比a -Fe20330 60%，亚铁盐 40 70%。根据本发明优选的，所述亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁或硝酸亚铁。上述光助Fenton氧化用纳米催化剂的制备方法,步骤如下
(I)采用水热法制备a-Fe2O3，按摩尔比1:1混合浓度为O. 25-0. 35mol/L的Fe (NO3) 3溶液与浓度为O. 25-0. 35mol/L的NaOH溶液，搅拌均匀后再加入晶体赋形剂使终浓度为3mM，搅拌13分钟，制得水热反应的前驱体物料，其中前驱体物料占反应釜容积的80% ；然后，在10分钟内加热至200°C，在压力为2. 4MPa的条件下，保温7h，置于空气中自然降至室温；用去离子水清洗、离心反应产物，无水乙醇脱水，置于恒温烘箱中烘干至恒重，制得a -Fe2O3 ；(2)将步骤(I)制得的CI-Fe2O3与亚铁盐按比例混合均勻，即得。根据本发明优选的，所述步骤(I)中的晶体赋形剂为2-羟基丙烷-1，2，3-三羧酸(C6H8O7 · H2O)ο根据本发明优选的，所述步骤(I)中的烘干温度为60°C，时间为3 4h。
上述原料如无特别说明均为本领域常规市售产品。有益效果I、本发明所述的光助Fenton氧化用纳米催化剂用a-Fe2O3部分代替一直以来用于光助Fenton氧化反应的亚铁盐催化剂，明显改善光助Fenton氧化反应效果,增加催化体系对紫外光的敏感程度，催化剂的使用范围更大，用量更容易控制。2、本发明所述的光助Fenton氧化用纳米催化剂用a-Fe2O3部分代替一直以来用于光助Fenton氧化反应的亚铁盐催化剂，a -Fe2O3在催化过程中对水体pH值变化影响较小。3、本发明所述的光助Fenton氧化用纳米催化剂中a-Fe2O3催化的光助Fenton氧化反应为非均相光助Fenton氧化反应，提高了催化反应去除环境激素的效果，并且a Fe2O3晶体结构致密，机械强度高，催化剂使用量小，晶型稳定，可长时间贮存，适用于光助Fenton氧化去除给水、回用水中环境激素类污染物且处理后水质要求高的场合。
图I为实施例I制得的光助Fenton氧化用纳米催化剂中a Fe2O3的TEM图像；图2为实施例I制得的光助Fenton氧化用纳米催化剂中a -Fe2O3的SEM图像；图3为实施例I制得的光助Fenton氧化用纳米催化剂中a Fe2O3的XRD图像；图4为实施例I 4制得的光助Fenton氧化用纳米催化剂对苯酚降解率的柱状图。
具体实施例方式下面结合说明书附图及实施例对本发明的技术方案做进一步阐述，但本发明所保护范围不限于此。试剂说明硝酸铁、硫酸亚铁、氢氧化钠、2-羟基丙烷-1，2，3-三羧酸(C6H8O7 ·Η20)、无水乙醇(95%)，均为分析纯，购自济南至尊商贸化学试剂公司。仪器说明紫外灯管为30W紫外灯管；PHS_25型酸度计，购自上海雷磁仪器厂；实施例I
一种光助Fenton氧化用纳米催化剂，组分如下，均为摩尔百分比a -Fe20310%，硫酸亚铁 90%。上述光助Fenton氧化用纳米催化剂的制备方法,步骤如下(I)采用水热法制备a -Fe2O3,按摩尔比I: I混合浓度为O. 3mol/L的Fe (NO3) 3溶液与浓度为O. 3mol/L的NaOH溶液，搅拌均匀后再加入2-羟基丙烷_1，2，3-三羧酸，使2-羟基丙烷-1，2，3-三羧酸的终浓度为3mM，搅拌13分钟，制得水热反应的前驱体物料，前驱体物料占反应釜容积的80% ;然后，在10分钟内加热至200°C，在压力为2. 4MPa的条件下，保温7h，置于空气中自然降至室温；用去离子水清洗、离心反应产物7次，无水乙醇脱水3次，置于60°C恒温烘箱中烘干3 4h至恒重，制得a -Fe203。合成的Q-Fe2O3 :外观红色粉状固体；粒径在70 90nm之间，比表面积为150. 81m2/g 172. 35m2/g，结晶度高，详见晶体的透射电镜图(图I);催化剂的表面结构为四方体晶型，在溶液中的分散性好，催化反应的活性区域分布更均匀，详见晶体的扫描电镜 图(图2) ;XRD图像在2 Θ等于33. 14。,35. 61° ,54. 08° ,62. 45°处存在衍射峰，与ASTMX射线衍射卡上Q-Fe2O3的X射线衍射的数据相一致，因此催化剂的化学成分为CiFe2O3晶体，详见晶体的X射线衍射图(图3)。(2)将步骤(I)制得的a -Fe2O3与硫酸亚铁按比例混合均匀，即得光助Fenton氧化用纳米催化剂。实施例2一种光助Fenton氧化用纳米催化剂，组分如下，均为摩尔百分比a -Fe20340%,硫酸亚铁 60%。制备方法如实施例I所述。实施例3一种光助Fenton氧化用纳米催化剂，组分如下，均为摩尔百分比a -Fe20360%,硫酸亚铁 40%。制备方法如实施例I所述。实施例4一种光助Fenton氧化用纳米催化剂，组分如下，均为摩尔百分比 a -Fe20370%,硫酸亚铁 30%。制备方法如实施例I所述。试验例分别用实施例I 4制得的光助Fenton氧化用纳米催化剂催化降解废水中的苯酚试剂30%双氧水(H2O2)、苯酚、4-氨基安替比林(4-AAP)，铁氰化钾(K3Fe (CN)6),氯化铵、氨水、盐酸，试剂均为分析纯，购自济南至尊商贸化学试剂公司。模拟水样配制称取9. 40g苯酚溶于去离子水中，定容至IOOOmL,再取此溶液30. OOmL定容至IOOOmL即可。水样成分苯酹(3. OOmM),去离子水，pH值7_8。I.取模拟污水500mL于锥形瓶中，调节溶液ρΗ3· 0，加入4. 69IgFeSO4 · 7Η20和
O.150ga -Fe203(实施例I中所述摩尔百分比)，低速搅拌5分钟，使其混合均匀，然后在搅拌条件下，缓慢加入3. 75mL30%H202,在不断搅拌和紫外光照射下，反应2小时。反应后取5mL上清液加入至50mL比色管中，加水至50mL标线,加O. 7mL ρΗΙΟ. O的氯化铵氨水缓冲溶液，将PH值调至10，再加入I. 0mL2%的4-氨基安替比林和I. 0mL8%的铁氰化钾溶液，充分混匀，放置10分钟后立即于510nm波长处测吸光度。结果模拟水样中苯酚的去除率达到96. 3%,降解时间为2小时。2.取模拟污水500mL于锥形瓶中，调节溶液ρΗ3· 0，加入3. 127gFeS04 · 7H20和
O.600g a -Fe203(实施例2中所述摩尔百分比)，低速搅拌5分钟，使其混合均匀，然后在搅拌条件下，缓慢加入3. 75mL30%H202,在不断搅拌和紫外光照射下，反应2小时。反应后取5mL上清液加入至50mL比色管中，加水至50mL标线,加O. 7mL ρΗΙΟ. O的氯化铵氨水缓冲溶液，将PH值调至10，再加入I. 0mL2%的4-氨基安替比林和I. 0mL8%的铁氰化钾溶液，充分混匀，放置10分钟后立即于510nm波长处测吸光度。结果模拟水样中苯酚的去除率达到达到99. 2%，降解时间为2小时。3.取模拟污水500mL于锥形瓶中，调节溶液ρΗ3· O,加入2. 085gFeS04 · 7H20和
0.900g a -Fe203(实施例3中所述摩尔百分比)，低速搅拌5分钟，使其混合均匀，然后在搅拌条件下，缓慢加入3. 75mL30%H202,在不断搅拌和紫外光照射下，反应2小时。反应后取5mL上清液加入至50mL比色管中，加水至50mL标线,加O. 7mL ρΗΙΟ. O的氯化铵氨水缓冲溶液，将PH值调至10，再加入I. 0mL2%的4-氨基安替比林和I. 0mL8%的铁氰化钾溶液，充分混匀，放置10分钟后立即于510nm波长处测吸光度。结果模拟水样中苯酚的去除率达到达到97. 8%，降解时间为2小时。4.取模拟污水500mL于锥形瓶中，调节溶液ρΗ3· 0，加入I. 564gFeS04 · 7H20和
1.050g a -Fe203(实施例4中所述摩尔百分比)，低速搅拌5分钟，使其混合均匀，然后在搅拌条件下，缓慢加入3. 75mL30%H202,在不断搅拌和紫外光照射下，反应2小时。反应后取5mL上清液加入至50mL比色管中，加水至50mL标线,加O. 7mL ρΗΙΟ. O的氯化铵氨水缓冲溶液，将PH值调至10，再加入I. 0mL2%的4-氨基安替比林和I. 0mL8%的铁氰化钾溶液，充分混匀，放置10分钟后立即于510nm波长处测吸光度。结果模拟水样中苯酚的去除率达到达到96. 7%，降解时间为2小时。通过比较以上4种不同配比的催化剂的苯酚降解率可知，a -Fe20340%，硫酸亚铁60%的配比催化剂降解效果最佳，其他配比降解率均在96%以上，如图4所示。对比例I :传统紫外光助Fenton氧化法催化降解废水中的苯酚试剂硫酸亚铁(FeSO4 ·7Η20)、30%双氧水(H2O2)、苯酚、4_氨基安替比林(4-ΑΑΡ)，铁氰化钾(K3Fe (CN) 6)、氯化铵、氨水、盐酸，试剂均为分析纯，购自济南至尊商贸化学试剂公司。模拟水样配制同试验例水样成分同试验例方法取模拟污水500mL于锥形瓶中，调节溶液ρΗ3· 0，加入5. 212gFeS04 ·7Η20，低速搅拌5分钟，使其混合均匀，然后在搅拌条件下，缓慢加入3. 75mL30%H202,在不断搅拌和紫外光照射下，反应3小时。反应后取5mL上清液加入至50mL比色管中，加水至50mL标线，加O. 7mL ρΗΙΟ. O的氯化铵氨水缓冲溶液，将pH值调至10，再加入I. 0mL2%的4-氨基安替比林和I. 0mL8%的铁氰化钾溶液，充分混匀，放置10分钟后立即于510nm波长处测吸光度。结果模拟水样中苯酚的去除率达到95. 1%，降解时间3小时。
对比例2 :用市购Fe2O3部分替代硫酸亚铁的紫外光助Fenton氧化法催化降解废水中的苯酚试剂三氧化二铁(Fe203)、硫酸亚铁(FeSO4 · 7H20)、30%双氧水(H2O2)、苯酚、4氨基安替比林(4-AAP)，铁氰化钾(K3Fe (CN) 6)、氯化铵、氨水、盐酸，试剂均为分析纯，购自济南至尊商贸化学试剂公司。模拟水样配制同试验例
水样成分同试验例方法取模拟污水500mL于锥形瓶中，调节溶液ρΗ3· O,加入3. 127gFeS04 · 7H20和O. 600g Fe2O3,低速搅拌5分钟，使其混合均匀，然后在搅拌条件下，缓慢加入
3.75mL30%H202，在不断搅拌和紫外光照射下，反应2. 5小时。反应后取5mL上清液加入至50mL比色管中，加水至50mL标线，加O. 7mL ρΗΙΟ. O的氯化铵氨水缓冲溶液，将pH值调至10，再加入I. 0mL2%的4-氨基安替比林和I. 0mL8%的铁氰化钾溶液，充分混匀，放置10分钟后立即于510nm波长处测吸光度。结果模拟水样中苯酚的去除率达到92. 2%，降解时间2. 5小时。数据对比分析试验例与对比例I比较,纳米a -Fe2O3催化剂将传统光Fenton氧化的催化效果从95. 1%可以最高提高到99. 2%。纳米a -Fe2O3属紫外光敏材料，在紫外光照射下，a -Fe2O3被激发产生了电子一空穴，氧、水分子等与电子一空穴作用产生了氧化性极强的羟基自由基，促进了 Ci-Fe2O3表面的羟基化，最终加快了自由基的链引发，同时Ci-Fe2O3提供的Fe3+与H2O2反应可以产生羟基自由基和Fe2+，维持了 Fe27Fe3+的循环，从而提高了光助Fenton氧化反应去除难降解环境激素的效果。试验例所需降解时间为2小时，而对比例I所需降解时间为3小时，说明纳米a -Fe2O3明显提高了环境激素的降解反应速度。试验例与对比例2比较，对比例2中的市购Fe2O3改为试验例中的同量的纯相a -Fe2O3后，苯酚的去除率提高了 7. 0%，说明主要起催化活性的是a Fe2O3,而不是市购Fe2O3中的其它两种一 β _Fe203、Y-Fe2O3。同时，试验例所需降解时间为2小时，而对比例2所需降解时间为2. 5小时，说明本发明的纳米a -Fe2O3比市购Fe2O3所需降解时间更短，降解速率更高。试验例和对比例2与对比例I相比，减少了亚铁盐催化剂使用量，减少了阴离子污染，更环保。综上，本发明的a -Fe2O3是具有高催化活性的纳米催化剂，是光助Fenton氧化去除给水、回用水中环境激素类污染物的理想纳米材料。
权利要求
1.一种光助Fenton氧化用纳米催化剂，其特征在于，组分如下，均为摩尔百分比 a -Fe2O3IO 70%，亚铁盐 30 90% ； 所述a -Fe2O3为正四方体晶型的a -Fe2O3,粒径为70 90nm,比表面积为150. 81m2/g 172. 35m2/g。
2.如权利要求I所述的纳米催化剂，其特征在于，组分如下，均为摩尔百分比 a -Fe20330 60%,亚铁盐 40 70%。
3.如权利要求I或2所述的纳米催化剂，其特征在于，所述亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁或硝酸亚铁。
4.权利要求I所述光助Fenton氧化用纳米催化剂的制备方法,其特征在于,步骤如下 (1)采用水热法制备a-Fe2O3,按摩尔比I: I混合浓度为O. 25-0. 35mol/L的Fe (NO3) 3溶液与浓度为O. 25-0. 35mol/L的NaOH溶液，搅拌均匀后再加入晶体赋形剂使终浓度为3mM，搅拌13分钟，制得水热反应的前驱体物料，其中前驱体物料占反应釜容积的80% ;然后，在10分钟内加热至200°C，在压力为2. 4MPa的条件下，保温7h，置于空气中自然降至室温；用去离子水清洗、离心反应产物，无水乙醇脱水，置于恒温烘箱中烘干至恒重，制得a -Fe2O3 ； (2)将步骤(I)制得的a-Fe2O3与亚铁盐按比例混合均匀，即得。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤(I)中的晶体赋形剂为2-羟基丙烧-I, 2, 3- 二羧酸。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤(I)中的烘干温度为60°C，时间为3 4h。
全文摘要
本发明涉及一种光助Fenton氧化用纳米催化剂及其制备方法。纳米催化剂组分如下，均为摩尔百分比α-Fe2O310～70%，亚铁盐30～90%。本发明还提供该纳米催化剂的制备方法。本发明所述的光助Fenton氧化用纳米催化剂用α-Fe2O3部分代替一直以来用于光助Fenton氧化反应的亚铁盐催化剂，明显改善光助Fenton氧化反应效果，增加催化体系对紫外光的敏感程度，催化剂的使用范围更大，用量更容易控制。
文档编号C02F1/72GK102941091SQ20121047384
公开日2013年2月27日 申请日期2012年11月20日 优先权日2012年11月20日
发明者刘静, 王杰, 孙金诚, 孙翠珍, 王田妮 申请人:山东建筑大学