一种纤维素乙醇发酵废液的处理方法

一种纤维素乙醇发酵废液的处理方法
【专利摘要】本发明公开一种纤维素乙醇发酵废液的处理方法包括如下步骤：（1）向纤维素乙醇发酵废液中投加钙碱进行碱析处理；（2）将步骤（1）处理后的废液通入压力厌氧反应器中，压力厌氧反应器中内置铁质填料和密度比发酵废液小的悬浮填料，压力厌氧反应器的出水口连接有精滤处理设备。该方法既可以有效减少对后续厌氧处理有明显抑制作用的硫酸盐，又能截留废水中的大部分悬浮物质，减少固体物质在后续厌氧反应器中的累积，充分利用反应器的容积，有效降低厌氧处理的有机负荷。
【专利说明】一种纤维素乙醇发酵废液的处理方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种纤维素乙醇发酵废液的处理方法，适用于以各种来源的纤维素为 原料发酵制备乙醇产生的发酵废液的处理。

【背景技术】
[0002] 在多种可再生能源中，生物质能是未来能源领域中一种重要的可再生能源。纤维 素是地球上资源量最丰富的生物质能，因此，利用纤维素发酵制备乙醇具有很大的发展潜 力和市场空间。目前，以纤维素为原料发酵制取燃料乙醇技术已基本成熟，其原理是将秸杆 等植物纤维素通过水解得到还原性单糖，如木糖、葡萄糖等，再将还原性单糖经过发酵、精 馏后可得到燃料乙醇，所产生的醪液即为纤维素乙醇发酵废液。
[0003] 纤维素乙醇在其生产过程中，由于原料在预处理阶段时投加了大量的硫酸进行酸 性蒸爆，而且大部分半纤维素（C5糖)、木质素无法水解得以利用，再加上发酵过程中伴生的 乙酸、甘油、乳酸、糠醛等副产物，使得最终由乙醇蒸馏塔底排放的醪液中含有极高浓度的 硫酸盐、悬浮物（SS)和不易生物降解的有机污染物。当采用厌氧法处理纤维素乙醇发酵废 液时，由于硫酸盐还原反应的介入，其产物H 2S、HS_和S2_等会对厌氧产甲烷菌产生严重抑 制作用，使产气量下降甚至系统崩溃。另外，纤维素乙醇发酵废液中含有大量的固体悬浮 物，而厌氧处理的对象是溶解性有机物，悬浮物质往往容易在反应器内部累积，从而造成厌 氧反应器的有效容积下降，处理效率降低。因此，为保证厌氧处理的正常运行，必须对纤维 素乙醇发酵废液进行适当的预处理。
[0004] CN200810011463. 2提供了一种纤维素乙醇生产废水的处理方法，采用絮凝沉 降-酸析处理-电解催化氧化-厌氧发酵组合处理流程，首先采用添加絮凝剂的方式去除 废水中的悬浮物，投加20?80 mg/L常规的聚合氯化铝、聚合硫酸铝或聚铁等无机絮凝剂； 或投加5?30 mg/L的聚丙烯酰胺等有机絮凝剂。纤维素乙醇发酵废液中固含量高达10 wt%左右，而絮凝主要是去除水中的悬浮固体和一些胶体物质，处理固含量较高的废水需提 高絮凝剂投加量，且由于废水中的木质素粒径微细，絮凝效果不佳，悬浮物去除不彻底。另 夕卜，废水本身呈酸性pH在4左右，含盐量约为2 wt%，酸析过程加入稀硫酸会使废水的pH进 一步降低，调节pH后废水的盐含量进一步增高，不利于后续厌氧生物处理。
[0005] CN201144181提出一种糖蜜酒精废水预处理装置，由预沉池、电解池、中和混凝池 和沉淀池构成。蜜糖废水经预沉池初步沉淀后流入电解池，通过电解池焦炭、海绵铁填料区 在适量空气的搅拌作用下，发生电化学腐蚀、絮凝、吸附、架桥、卷扫、共沉、电沉积和电化学 还原等多种作用。该装置仅能降低部分有机物，提高废水的可生化性，减轻后续的生物处理 负荷，但无法有效的去除对后续厌氧生物处理有明显抑制作用的硫酸盐和固态悬浮物质。
[0006] CN1089579A提出一种能克服高浓度硫酸根对沼气发酵毒害的方法，在沼气发酵装 置前设置装满铁刨花的池子，通过控制废水的流量，先使铁刨花接触空气，氧化生成Fe 2+，再 将溶解于废水中，满足沼气发酵的需要。该方法虽然结构简单，但铁刨花与空气接触，快速 产生的铁锈造成铁屑间的粘连、堵塞，使污水短流，污水处理效率较低。


【发明内容】

[0007] 针对现有技术的不足，本发明提供一种纤维素乙醇发酵废液的处理方法。该方法 既可以有效减少对后续厌氧处理有明显抑制作用的硫酸盐，又能截留废水中的大部分悬浮 物质，减少固体物质在后续厌氧反应器中的累积，充分利用反应器的容积，有效降低厌氧处 理的有机负荷。
[0008] 本发明纤维素乙醇发酵废液的处理方法包括如下步骤： (1) 向纤维素乙醇发酵废液中投加钙碱进行碱析处理； (2) 将步骤（1)处理后的废液通入压力厌氧反应器中，压力厌氧反应器中内置铁质填料 和密度比发酵废液小的悬浮填料，压力厌氧反应器的出水口连接有精滤处理设备。
[0009] 本发明方法步骤（1)中，纤维素乙醇发酵废液是以各种来源的纤维素为原料生产 纤维乙醇过程产生的废水。
[0010] 本发明方法步骤（1)中，所述的钙碱为Ca (0H) 2或CaO,控制混合时间为广2min，混 合转速为15(T300rpm。钙碱在碱析处理中具有多重作用：首先，溶解在发酵废液中的Ca 2+ 可以与木质素盐等高分子化合物中的易螯合基团相结合生成木质素螯合物等多种不溶于 水的螯合物，形成细小的颗粒析出；其次，Ca 2+还可以与发酵废液中的硫酸根离子发生化学 反应生成硫酸钙沉淀，除去发酵废液中部分硫酸盐。
[0011] 本发明方法步骤（2)中，厌氧生化脱硫处理对纤维素乙醇发酵废液的进水要求为： 进水S0广浓度为800(Tl6000 mg/L，C0D浓度为10000(Tl50000 mg/L，优选进水中C0D/ S042_比值大于12,若C0D/S042_比值小于12,硫酸根去除率明显降低。
[0012] 本发明方法步骤（2 )中，厌氧生化脱硫处理温度为（35 ± 5) °C，pH为6. 5?7. 5，水力 停留时间为ΚΓ20 h，压力为0.1?1.0 MPa，优选为0·3~0·5 MPa。在优选压力下可激发厌 氧微生物的活性，提高硫酸盐还原率。
[0013] 本发明方法中，控制厌氧生化反应器内的氧化还原电位0RP在_380mV?-420mV 之间，有利于提高处理效果。
[0014] 本发明方法步骤（2 )中，厌氧生化处理反应器中设置的铁质填料以单质铁制成，形 状任意，优选为Θ环型铁质填料，Θ环型铁质填料的外径一般为4~8 mm。铁质填料可以 装填在一个床层内或者直接分散在反应器内的废液中靠水流的作用进行流化。装填生化反 应器容积的5%?10%。Θ环型铁质填料通过切割和卷制而成，具有较大的比表面积和空隙 率。
[0015] 本发明方法步骤（2 )中，悬浮填料为球形，填料外径一般为8~20 mm，材质为轻质塑 料或注塑成型的轻质化工填料的任何一种。铁屑填料层与轻质填料层的填充体积比为1 : 1?1 :5。
[0016] 本发明方法步骤（2)中，所述的压力厌氧反应器结构呈圆柱形，反应器底部为锥 形，锥顶为反应器入口，反应器内从下至上依次为铁质填料层、悬浮填料层、反冲洗管，反应 器顶部设有溢流堰。悬浮填料层上面的反冲洗管间歇的对悬浮填料进行清洗，反冲洗产生 的沉淀物由底部排出。
[0017] 本发明方法步骤（2)中，所述的精滤处理设备为常用的小型精滤柱，内置纤维滤芯 或石英砂滤层，定期更换。利用压力厌氧预处理装置的残余压力，对处理出水进行精滤，进 一步减少废水中的悬浮物质。
[0018] 本领域一般认为，厌氧生化处理过程由于体系中无氧，因此无法完成单质铁生成 铁离子的反应过程。但经过研究发现，纤维乙醇厌氧发酵体系虽然处于厌氧环境，但在反应 体系中通过适当的条件控制可以将单质铁转化为FeS沉淀，从而避免了厌氧发酵过程产生 的硫化氢对生化处理的影响，提高了厌氧生化脱硫处理的稳定性。本发明利用该发现，设计 了纤维乙醇废水的厌氧生化处理方法，有效脱除了硫酸根和悬浮物，获得了良好的处理效 果。本发明操作方便，运行成本低，硫酸根去除效果好。

【专利附图】

【附图说明】
[0019] 图1是本发明一种纤维素乙醇发酵废液处理的具体工艺流程图。
[0020] 图2是纤维素乙醇发酵废液处理过程中采用的压力厌氧预处理装置的结构示意 图。
[0021] 其中：1、排泥口，2、进水口，3、电加热带，4、泵，5、反冲洗管，6、排气口，7、减压阀， 8、压力表，9、溢流堰，10、悬浮填料层，11、铁质填料层，12、精滤器，13、出水口。

【具体实施方式】
[0022] 以下结合附图对本发明方法的具体工艺过程进行说明。
[0023] 图1是本发明的一种具体的工艺流程：纤维素乙醇生产过程中的发酵废液首先进 行碱析处理，投加 Ca (0H) 2或CaO等钙碱使废水的pH达到6. 0,析出硫酸钙、木质素螯合物 等沉淀，除去部分硫酸盐。经碱析预处理后的上清液由压力厌氧预处理装置的底部进入反 应器中，在0. 1?1.0 MPa的压力范围以及0RP在-380mV?-420mV范围的条件下，可激发 硫酸盐还原菌和产甲烷菌和的最大活性，利用有机物以及溶于水中的〇) 2还原生成甲烷或 S2'铁屑填料层与硫酸盐还原菌生成的S2_结合形成FeS沉淀排出，处理出水进行精滤处理 进一步降低悬浮物的含量。
[0024] 图2出示了一种纤维素乙醇发酵废液压力厌氧预反应器的结构示意图。该装置主 要包括一个圆柱形密闭反应器，由下至上依次为铁质填料层11和悬浮填料层10以及反冲 洗管5。压力厌氧预处理装置的壳体采用不锈钢材质的压力容器，外壁上缠绕有带绝缘外皮 的电加热带3,外层包有保温材料，控制内部温度为35°C。实验用的压力厌氧预处理装置其 内径为250 mm，外径为320 mm，高为450 mm，有效容积为20 L。纤维素乙醇发酵废液从底 部进水口 2进入，在0. 1?1. 0 MPa的压力条件下，铁屑填料层11中的单质铁和铁屑与硫 酸盐还原菌生成的S2_结合生成FeS沉淀。产甲烷菌和其他厌氧微生物附着在轻质填料层 10上形成厌氧生物膜，降解C0D的同时，废水中大部分悬浮物质也截留在填料层上，定期用 反冲洗管5进行水洗，洗脱下的悬浮物随沉淀物由排泥口 1排出，产生的气体由排气口 6排 放。经压力厌氧预处理装置处理后的出水利用其本身的压力，通过精滤器12由出水口 13 排出。
[0025] 实施例1 采用本发明的预处理装置对国内某中型试验规模的纤维素乙醇生产装置废水进行预 处理。废水为酸性蒸爆预处理方法的纤维素乙醇蒸馏塔底醪液，废水的主要特征为：ss (悬 浮物）1250 mg/L、C0D 129050 mg/L (铬法，下同）、B0D5 68600 mg/L、硫酸根 9290 mg/L、色 度 22400 度、pH 5· 5、B0D5/C0D=0. 53。
[0026] 具体操作条件如下，利用I丐碱调节pH=6. 0,混合时间1 min,转速为300 rpm ;进水 C0D/S042_=12,压力厌氧反应器内部温度35°C，铁质填料填充比5%，轻质填料填充比25%，运 行压力〇· IMPa，0RP为-380mV，水力停留时间10 h。处理出水S0广从9290 mg/L降到900 mg/L，去除率为 90. 3% ;SS 从 1250 mg/L 降到 42 mg/L，去除率为 96. 7% ;C0D 从 129050 mg/ 1^降到94 500 11^/1，去除率为26.8%。出水？62+低于500 11^/1，321氏于20 11^/1，不会对 后续厌氧生化处理造成不利影响。
[0027] 实施例2 采用相同的处理方法处理与实施例1相同的废水，具体操作条件如下，利用钙碱调 节pH=6. 0,混合时间lmin，转速为300 rpm ;进水C0D/S042_=12,压力厌氧反应器内部温度 35°C，铁质填料填充比5%，轻质填料填充比25%，运行压力0· 3MPa，0RP为-380mV，水力停留 时间10 h。处理出水S0广从9290 mg/L降到850 mg/L，去除率为91.5% ;SS从1250 mg/ L 降到 30 mg/L，去除率为 97. 6% ;C0D 从 129050 mg/L 降到 92 300 mg/L，去除率为 28. 5%。 出水Fe2+低于500 mg/L，疒低于20 mg/L，不会对后续厌氧生化处理造成不利影响。
[0028] 实施例3 采用相同的处理方法处理与实施例1相同的废水，具体操作条件如下，利用钙碱调节 ρΗ=6·0,混合时间2 min，转速为150 rpm;进水C0D/S042_=12,压力厌氧反应器内部温度 35°C，铁质填料填充比10%，轻质填料填充比10%，运行压力0· 5 MPa，0RP为-420mV，水力停 留时间20 h。处理出水S0广从9290 mg/L降到550 mg/L，去除率为94% ;SS从1250 mg/ L降到25 mg/L，去除率为98% ;C0D从129050 mg/L降到88 600 mg/L，去除率为31% ;出水 Fe2+低于500 mg/L，S2^低于20 mg/L，不会对后续厌氧生化处理造成不利影响。
[0029] 实施例4 采用相同的处理方法处理与实施例1相同的废水，具体操作条件如下，利用钙碱调节 ρΗ=6·0,混合时间2 min，转速为150 rpm;进水C0D/S042_=12,压力厌氧反应器内部温度 35°C，铁质填料填充比10%，轻质填料填充比10%，运行压力1. 0 MPa，0RP为-420mV，水力停 留时间20 h。处理出水S0广从9290 mg/L降到780 mg/L，去除率为91. 6% ;SS从1250 mg/ L降到55 mg/L，去除率为95. 6% ;C0D从129050 mg/L降到9 600 mg/L，去除率为31% ;出水 Fe2+低于500 mg/L，S2^低于20 mg/L，不会对后续厌氧生化处理造成不利影响。
[0030] 实施例5 采用相同的处理方法处理与实施例2相同的废水，人为投加硫酸钠调节进水C0D/ S042_=10,其余操作条件与实施例2相同。处理出水S04 2_为2270 mg/L，去除率为82% ;SS为 28 mg/L，去除率为 97. 7% ;C0D 为 98 600 mg/L，去除率为 23. 6%。出水 Fe2+ 低于 500 mg/L， 疒低于20 mg/L。本领域一般认为，水中C0D/S0,的比值越低，厌氧处理的难度越大，为保 证后续厌氧生化的处理效果，应控制进水C0D/S0 42_ > 12。
[0031] 比较例1 采用不带有铁质填料层的压力厌氧反应器处理与实施例1相同的废水，废水中预先补 充溶解性铁盐1000 mg/L (以铁离子计)，其余操作条件同实施例1相同，处理出水S0,为 1580 mg/L，去除率为83% ;SS为27 mg/L，去除率为97. 8% ;C0D为96 300 mg/L，去除率为 25. 3%。出水Fe2+低于500 mg/L，S2_低于20 mg/L，不会对后续厌氧生化处理造成不利影响。
[0032] 经本发明装置预处理后，处理出水SO广从9290 mg/L降到lOOOmg/L以下；SS从 1250 mg/L 降到 30mg/L 以下；COD 从 129050 mg/L 降到 95 000 mg/L 以下；出水 Fe2+低于 500 mg/L，S2-低于20 mg/L，说明该预处理装置可实现高效去除硫酸根和悬浮物的目的，并 且不会对后续厌氧生化处理造成不利影响。
【权利要求】
1. 一种纤维素乙醇发酵废液的处理方法，其特征在于包括如下步骤： (1) 向纤维素乙醇发酵废液中投加钙碱进行碱析处理； (2) 将步骤（1)处理后的废液通入压力厌氧反应器中，压力厌氧反应器中内置铁质填料 和密度比发酵废液小的悬浮填料，压力厌氧反应器的出水口连接有精滤处理设备。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：纤维素乙醇发酵废液是以各种来源的纤 维素为原料生产纤维乙醇过程产生的废水。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1冲所述的钙碱为Ca (0H) 2或CaO， 控制混合时间为l~2min，混合转速为150~300rpm。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)中厌氧生化脱硫处理对纤维素乙 醇发酵废液的进水要求为：进水S04 2_浓度为800(Tl6000 mg/L，C0D浓度为10000(Γ150000 mg/L〇
5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于：进水中C0D/S042_比值为> 12。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)中厌氧生化脱硫处理温度为 (35±5)°C，pH为6. 5?7. 5,水力停留时间为10?20 h，压力为0· 1?1. 0 MPa。
7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于：压力为0. 3~0. 5 MPa。
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)中控制厌氧生化反应器内的氧化 还原电位0RP在_380mV?-420mV之间。
9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)中厌氧生化处理反应器中设置的 铁质填料以单质铁制成，形状任意。
10. 根据权利要求1或9所述的方法，其特征在于：铁质填料为Θ环型铁质填料，Θ环 型铁质填料的外径为4~8 mm。
11. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：铁质填料装填在一个床层内或者直接分 散在反应器内的废液中靠水流的作用进行流化。
12. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：铁质填料装填生化反应器容积的5%? 10%。
13. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)中悬浮填料为球形，填料外径为 8~20 mm，材质为轻质塑料或注塑成型的轻质化工填料的任何一种。
14. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)中铁屑填料层与轻质填料层的 填充体积比为1 :广1 :5。
15. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)中所述的压力厌氧反应器结构 呈圆柱形，反应器底部为锥形，锥顶为反应器入口，反应器内从下至上依次为铁质填料层、 悬浮填料层、反冲洗管，反应器顶部设有溢流堰。
16. 根据权利要求15所述的方法，其特征在于：悬浮填料层上面的反冲洗管间歇的对 悬浮填料进行清洗，反冲洗产生的沉淀物由底部排出。
17. 根据权利要求16所述的方法，其特征在于：步骤（2)中所述的精滤处理设备为常用 的小型精滤柱，内置纤维滤芯或石英砂滤层，定期更换。
【文档编号】C02F3/28GK104140181SQ201310168742
【公开日】2014年11月12日 申请日期:2013年5月9日 优先权日:2013年5月9日
【发明者】张蕾, 郭宏山, 李宝忠, 朱卫 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院