一种钪掺杂二氧化锡微孔阳极、制备方法及应用的制作方法
【专利摘要】一种钪掺杂二氧化锡微孔阳极、制备方法及应用，属于电化学水处理【技术领域】。以mp-Ti板为基体，在mp-Ti板上依次为SnO2-Sb和SnO2-Sb-Sc。（1）制备SbCl3和SnCl4的混合溶液；（2）制备含Sc的、SbCl3和SnCl4的混合溶液；微孔钛板预处理后在步骤（1）的溶液中电镀，然后得到的产品在步骤（2）的溶液中浸泡并高温煅烧，最后用水冲洗干净干燥即可。该电极用于水中苯酚的电催化氧化，去除和矿化苯酚的性能优。本发明所制备的电极催化活性高、稳定性好、使用寿命长，具有一定的应用前景。
【专利说明】一种钪掺杂二氧化锡微孔阳极、制备方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种微孔阳极，尤其涉及一种钪掺杂的二氧化锡微孔阳极、制备方法及应用，属于电化学水处理【技术领域】。
【背景技术】
[0002]苯酚是造纸、炼焦、炼油、塑料、农药、医药合成等行业生产的原料和中间体。随着工业的发展，含酚废水的排放量也在逐年增大。含酚废水对人类及其他生物的危害非常严重。低浓度的苯酚能使蛋白质变性，而高浓度的苯酚能使蛋白质凝固，酚还能致使人的神经受到损伤，直至引起全身中毒。美国环保署(USEPA)已经将酚类化合物列为优先控制的污染物之一，同时我国也将其列为重点处理的有害物质。 [0003]目前，苯酚废水的处理技术按作用原理可以分为物化法(盐析法、吸附法、萃取法、膜技术、离子交换法等)、生物法(活性污泥法、生物膜法、厌氧法、酶生物技术等)和化学氧化法(光催化氧化、超声波氧化、Fenton试剂、臭氧氧化、湿式氧化、超临界水氧化、电化学氧化等)三大类。其中的电化学水处理技术因其多功能性、利于环保、易于实现自动化控制等优越性，被称为“环境友好”技术，已日渐成为水污染控制领域中的研究热点。
[0004]在电化学催化氧化处理有机废水的研究中，Ti/Pb02、Ti/Sn02-Sb以及Ti/BDD电极得到了广泛关注。由于Ti/Pb02电极可能在电解过程中溶解出铅离子，会造成水体的二次污染，而Ti/BDD电极制备困难又造价昂贵，不利于工业化应用与发展，所以Ti/Sn02-Sb电极成为电化学法处理难生物降解有机废水的主要选项，但其催化活性和使用寿命有待于继续提闻。
[0005]近年来稀土掺杂二氧化锡电极得到了一系列研究，但作为“类硼元素”的Sc的掺杂一直未见报道。Sc作为稀土元素中原子量最小的一种已经在陶瓷材料等无机化学方面发挥了巨大的作用，在石油化工、催化裂解等有机化学方面也由于其优越的催化性能而得到广泛应用，并表现出光明的发展前景。
[0006]本发明以微孔钛(mp-Ti)板为基质，采用电镀-浸溃-烧结法，制备出Sc掺杂二氧化锡电极，表现出寿命长、催化活性高的优点，具有较好的应用前景。
【发明内容】
[0007]本发明旨在提供一种具有高效催化氧化能力的、以mp-Ti板为基质的钪掺杂二氧化锡电极(mp-Ti/Sn02-Sb-Sc)、制备方法，及其应用于水中苯酚等难降解有机物的电化学氧化。
[0008]一种以mp-Ti板为基质，钪掺杂二氧化锡电极，其特征在于，以mp-Ti板为基体，在mp-Ti 板上依次为 SnO2-Sb 和 SnO2-Sb-Sc,记为 mp-Ti/Sn02-Sb_Sc。其中 Sb、Sc 相当于掺杂。
[0009]上述一种以mp-Ti板为基质，钪掺杂二氧化锡电极的制备方法与过程，包括以下步骤:[0010](I)将SbCl3粉末溶于浓HCl (质量浓度为36.5%，下同)中，加入一定量的SnCl4.5Η20，用适量无水乙醇充分溶解，无水乙醇与浓HCl的体积比为50:1，最终得到的溶液中SnCl4浓度优选为0.45~0.50mol/L，Sn: Sb摩尔比为100: (3~15)，放置一段时间备用;
[0011](2)将氧化钪(Sc2O3)粉末溶于浓HCl溶液中，加热煮沸直至粉末溶解，加入一定量的SbCl3,充分搅拌直至溶解，加入一定量的SnCl4.5Η20，加入正丁醇，超声辅助加热溶解，正丁醇与HCl溶液的体积比为20:1，最终得到的溶液中SnCl4浓度优选为0.80~0.85mol/L，Sn:Sb:Sc摩尔比为100: (3~15): (0.2~I)，将制备的浸溃液放置过夜备用;
[0012](3)将孔径为10~80微米的mp-Ti板在NaOH溶液中浸洗除油后，在草酸溶液中煮沸以除氧化物，二次蒸馏水清洗干净，氮气吹干备用；
[0013](4)以步骤(1)配置的溶液为电镀液，以步骤(3)处理过的mp-Ti板为阴极,钼(Pt)片为阳极，恒流电镀中间层，电镀完成后，用蒸馏水冲洗干净，在105°C的烘箱中放置一段时间直至烘干，放入马弗炉中400°C~650°C高温煅烧lh，室温下自然冷却后，用蒸馏水冲洗干净，得到有SnO2中间层的mp-Ti/Sn02-Sb ；
[0014](5)将步骤(4)得到的镀有SnO2中间层的Ti/Sn02_Sb浸溃于(2)制备的溶液中(优选至少5min)，然后取出在室温中晾干，放入烘箱中进一步烘干；此过程重复4~6次后，放入马弗炉中400°C~650°C高温煅烧lh，室温下自然冷却后，用二次蒸馏水冲洗干净；
[0015](6)将步骤(5)重复3~5次，最后一次烧结时间`延长到2h，冷却至室温后，用二次蒸懼水冲洗干净，晾干备用，得到mp-Ti/Sn02_Sb-Sc电极。
[0016]步骤(2)中优选Sn:Sb:Sc 摩尔比为 100:6.5: (0.2 ~I)。
[0017]以上述制备的mp-Ti/Sn02-Sb-Sc电极为阳极，用于水中苯酚的电催化氧化。
[0018]采用本发明的电极进行苯酚的电催化氧化的方法:采用单槽电解池，支持电解质为0.05mol/L的Na2SO4溶液，控制水中苯酚的初始浓度优选为50mg/L，苯酚水溶液初始pH值6.0~6.5，反应温度为25°C，以制备出的mp-Ti/Sn02_Sb-Sc电极为工作电极(阳极)，Pt片为对电极(阴极)，采用恒电流法，电流密度为lOmA/cm2，对苯酚进行电催化氧化。
[0019]与现有技术相比较，本发明具有以下有益效果:
[0020]1、本发明采用mp-Ti板为基质，具有耐酸耐腐蚀的优点，同时其微孔结构提供大的比表面积，为电化学吸附和电催化性能的提高提供物质基础。
[0021]2、本发明制备了 Ti/Sn02-Sb-Sc复合电极(本发明的主要发明点为Sc的加入)。Sc作为稀土元素中唯一比Sn原子半径小的元素，它的引入，改变了催化剂的组成和表面结构，提高了电极的催化活性和机械稳定性。
[0022]3、本发明制备出的电极，用于阳极电催化氧化苯酚，苯酚的去除率和有机物的矿化率(即TOC去除率)高，从而提高了电流效率，降低了能耗，工业化应用前景好，与无钪掺杂的Ti/Sn02-Sb电极相比，去除苯酚的能力强、有机物矿化率高。且本发明所制备的电极催化活性高、稳定性好、使用寿命长，电催化处理水中苯酚快速高效，具有一定的应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1为不同电极表面的扫描电镜(SEM)图:(a)为预处理之后的mp_Ti基质；(b)为实施例1制备的mp-Ti/Sn02_Sb-Sc电极，浸溃液中Sn:Sb:Sc摩尔比为100:6.5:0.5; (c)为实施例2制备的mp-Ti/Sn02-Sb-Sc电极，浸溃液中Sn: Sb: Sc摩尔比为100:6.5:1; (d)为实施例3制备的mp-Ti/Sn02_Sb-Sc电极，浸溃液中Sn:Sb:Sc摩尔比为100:6.5:0.25; (e)为对比例制备的Ti/Sn02-Sb电极；
[0024]图2为实施例与对比例所制备电极的线性伏安扫描曲线；
[0025]图3为实施例和对比例中反应4h苯酚去除率及TOC矿化率。
【具体实施方式】
[0026]下面实施例将结合附图对本发明作进一步的说明，但本发明并不限于以下实施例。
[0027]实施例1:
[0028]1、电镀液的配制:将SbCl3粉末溶于浓HCl中，加入一定量的SnCl4.5Η20，用无水乙醇充分溶解，无水乙醇与浓HCl的体积比为50:1，最终得到的溶液中SnCl4浓度为0.45~
0.50mol/L, Sn:Sb摩尔比为100:10，放置一段时间备用。[0029]2、浸溃液的配制:将氧化钪(Sc2O3)粉末溶于适量浓HCl中，用电炉煮沸直至粉末溶解，加入SbCl3晶体，充分搅拌至溶解，加入SnCl4.5H20晶体，加入一定量正丁醇溶解，超声辅助下，加热至形成均一稳定的溶液，正丁醇与浓HCl的体积比为20:1，最终得到的溶液中SnCl4浓度为0.80~0.85mol/L, Sn:Sb:Sc摩尔比为100:6.5:0.5,将制备的浸溃液放置过夜备用。
[0030]3、mp-Ti基材的预处理:将mp_Ti板浸于80°C的40%Na0H中浸洗2h除油，用蒸馏水洗至中性；浸于15%草酸溶液，98°C下保持2h，用二次蒸馏水冲洗干净后备用，其SEM照片见图la。
[0031]4、以步骤(1)配置的溶液为电镀液，以步骤(3)处理过的mp-Ti板为阴极，Pt片为阳极，恒流电镀内层，取电流密度为lOmA/cm2，电镀时间为25min，电镀过程中充分搅拌。电镀完成后，用蒸馏水冲洗干净，在100°C~105°C的烘箱中放置一段时间直至烘干，放入马弗炉中400°C(优选400°C高温煅烧lh，室温下自然冷却后，用蒸馏水冲洗干净，得到SnO2中间层。
[0032]5、将步骤4得到的镀有SnO2中间层的Ti/Sn02_Sb浸溃于2制备的溶液中5min，在室温中晾干，于105°C烘箱中放置IOmin进一步烘干；此过程重复5次后，最后放入马弗炉中550°C高温煅烧lh，室温下自然冷却后，用二次蒸馏水冲洗干净，晾干。
[0033]6、将步骤5重复3~5次，最后一次烧结时间延长到2h，冷却至室温后，用二次蒸馏水冲洗干净，晾干备用，得到mp-Ti/Sn02_Sb-Sc电极(电极1)，SEM照片见图lb。
[0034]7、催化活性测试:在0.5mol/L的H2SO4溶液中，以电极I为工作电极，以Pt片为对电极，以Hg/Hg2S04电极为参比电极进行线性扫描伏安(LSV)测试，电位扫描范围为1100~2000mV，扫描速度为lmV/s。LSV扫描结果见图2，曲线的反向延长线与横轴的交点，即电极的析氧过电位.测得电极I的析氧过电位为1.59V (vs Hg2SO4)，高于目前所报道的电极，说明相同条件下，制备的电极析氧副反应较小，更有利于有机物的氧化。
[0035]8、加速寿命测试:利用恒流恒压源，以电极I为阳极，以Pt片为阴极，控制极板间距为1cm，电流密度为lOOmA/cm2，在0.1mol -L-1的H2SO4溶液中测定，每隔0.5h记录一次槽电压，直至增幅超过5V，即认为电极失去催化活性。此电极寿命为29h，依据公式:r = (+)2/，
若氧化苯酚电流密度为lOmA/cm2，则实际应用中的电极寿命为2900h。
[0036]9、苯酚的电催化氧化试验:苯酚的电催化氧化反应在单槽电解池中进行，电解液为60mL50mg/L的苯酚溶液，支持电解质为0.05mol/L Na2SO4溶液，pH为中性；以步骤5制备的电极I为工作电极(阳极)，Pt片为对电极(阴极)，电解液搅拌速率为400rpm，电流密度为10mA/cm2，反应温度为25°C，反应时间4h，结果见图3，苯酚的去除效率达到97.1%，TOC的去除率达58.9%。
[0037]实施例2:(Sn:Sc摩尔比为100:1，其他条件同实施例1)
[0038]1、电镀液的配制:将SbCl3粉末溶于浓HCl中，加入一定量的SnCl4.5H20,用无水乙醇充分溶解，无水乙醇与浓HCl的体积比为50:1，最终得到的溶液中SnCl4浓度为
.0.45-0.50mol/L, Sn:Sb摩尔比为100:10，放置一段时间备用。
[0039]2、浸溃液的配制:将氧化钪(Sc2O3)粉末溶于适量浓HCl中，用电炉煮沸直至粉末溶解，加入SbCl3晶体，充分搅拌至溶解，加入SnCl4.5H20晶体，加入一定量正丁醇溶解，超声辅助下，加热至形成均一稳定的溶液，正丁醇与浓HCl的体积比为20:1，最终得到的溶液中SnCl4浓度为0.80~0.85mol/L，Sn:Sb:Sc摩尔比为100:6.5:1,将制备的浸溃液放置过夜备用。
[0040]3、mp-Ti基材的预处理:将mp_Ti板浸于80°C的40%Na0H中浸洗2h除油，用蒸馏水洗至中性；浸于15% 草酸溶液，98°C下保持2h，用二次蒸馏水冲洗干净后备用，其SEM照片见图la。
[0041]4、以步骤(1)配置的溶液为电镀液，以步骤(3)处理过的mp-Ti板为阴极,Pt片为阳极，恒流电镀内层，取电流密度为lOmA/cm2，电镀时间为25min，电镀过程中充分搅拌。电镀完成后，用蒸馏水冲洗干净，在100°C~105°C的烘箱中放置一段时间直至烘干，放入马弗炉中400°C高温煅烧lh，室温下自然冷却后，用蒸馏水冲洗干净，得到SnO2中间层。
[0042]5、将步骤4得到的镀有SnO2中间层的Ti/Sn02_Sb浸溃于2制备的溶液中5min，在室温中晾干，于105°C烘箱中放置IOmin进一步烘干；此过程重复5次后，放入马弗炉中550°C高温煅烧lh，室温下自然冷却后，用二次蒸馏水冲洗干净，晾干。
[0043]6、将步骤5重复3~5次，最后一次烧结时间延长到2h，冷却至室温后，用二次蒸馏水冲洗干净，晾干备用，得到mp-Ti/Sn02_Sb-Sc电极(电极2)，SEM照片见图lc。
[0044]7、催化活性测试:在0.5mol/L的H2SO4溶液中，以电极I为工作电极，以Pt片为对电极，以Hg/Hg2S04电极为参比电极进行LSV测试，电位扫描范围为1100~2000mV，扫描速度为lmV/s。LSV扫描结果见图2，测得电极2的析氧过电位为1.57V (vs Hg2SO4)0
[0045]8、苯酚的电催化氧化试验:苯酚的电催化氧化反应在单槽电解池中进行，电解液为60mL50mg/L的苯酚溶液，支持电解质为0.05mol/L Na2SO4溶液，pH为中性；以步骤5制备的电极2为工作电极，Pt片为对电极，电解液搅拌速率为400rpm，电流密度为lOmA/cm2，反应温度为25°C，反应时间4h，结果见图3，苯酚的去除效率达到91.6%，TOC的去除率达.41.1%。
[0046]实施例3: (Sn:Sc摩尔比为400:1，其他条件同实施例1)
[0047]1、电镀液的配制:将SbCl3粉末溶于浓HCl中，加入一定量的SnCl4.5Η20，用无水乙醇充分溶解，无水乙醇与浓HCl的体积比为50:1，最终得到的溶液中SnCl4浓度为0.45~
0.50mol/L, Sn:Sb摩尔比为100:10，放置一段时间备用。
[0048]2、浸溃液的配制:将氧化钪(Sc2O3)粉末溶于适量浓HCl中，用电炉煮沸直至粉末溶解，加入SbCl3晶体，充分搅拌至溶解，加入SnCl4.5H20晶体，加入一定量正丁醇溶解，超声辅助下，加热至形成均一稳定的溶液，正丁醇与浓HCl的体积比为20:1，最终得到的溶液中SnCl4浓度为0.80~0.85mol/L, Sn:Sb:Sc摩尔比为100:6.5:0.25，将制备的浸溃液放置过夜备用。
[0049]3、mp-Ti基材的预处理:将mp_Ti板浸于80°C的40%Na0H中浸洗2h除油，用蒸馏水洗至中性；浸于15%草酸溶液，98°C下保持2h，用二次蒸馏水冲洗干净后备用，其SEM照片见图la。
[0050]4、以步骤(1)配置的溶液为电镀液，以步骤(3)处理过的mp-Ti板为阴极,Pt片为阳极，恒流电镀内层，取电流密度为lOmA/cm2，电镀时间为25min，电镀过程中充分搅拌。电镀完成后，用蒸馏水冲洗干净，在100°C~105°C的烘箱中放置一段时间直至烘干，放入马弗炉中400°C~650°C (优选400°C)高温煅烧lh，室温下自然冷却后，用蒸馏水冲洗干净，得到SnO2中间层。
[0051]5、将步骤4得到的镀有SnO2中间层的Ti/Sn02_Sb浸溃于2制备的溶液中5min，在室温中晾干，于105°C烘箱中放置IOmin进一步烘干；此过程重复5次后，放入马弗炉中400°C~650°C (优选550°C )高温煅烧lh，室温下自然冷却后，用二次蒸馏水冲洗干净，晾干。
[0052]6、将步骤5重复3~5次,最后一次烧结时间延长到2h,冷却至室温后,用二次蒸馏水冲洗干净，晾干备用，得到mp-Ti/Sn02_Sb-Sc电极(电极3)，SEM照片见图1d。
[0053]7、催化活性测试:在0.5mol/L的H2SO4溶液中，以电极3为工作电极，以Pt片为对电极，以Hg/Hg2S04电极为参比电极进行LSV测试，电位扫描范围为1100~2000mV，扫描速度为lmV/s。LSV扫描结果见图2，测得电极3的析氧过电位为1.52V (vs Hg2SO4)0
[0054]8、苯酚的电催化氧化试验:苯酚的电催化氧化反应在单槽电解池中进行，电解液为60mL50mg/L的苯酚溶液，支持电解质为0.05mol/L Na2SO4溶液，pH为中性；以步骤5制备的电极I为工作电极，Pt片为对电极，电解液搅拌速率为400rpm，电流密度为lOmA/cm2，反应温度为25°C，反应时间4h，结果见图3，苯酚的去除效率达到82.6%，TOC的去除率达32.4%。
[0055]对比例:(未掺杂Sc，其他条件同实施例)
[0056]1、电镀液的配置:同实施例。
[0057]2、浸溃液的配制:将SbCl3溶于少量浓HCl中，充分搅拌至溶解，加入SnCl4.5H20和一定量的正丁醇溶解，超声辅助加热，形成均一稳定的溶液，正丁醇与浓HCl的体积比为20:1，最终得到的溶液中SnCl4浓度为0.80~0.85mol/L, Sn: Sb摩尔比为100:6.5，将制备的浸溃液放置过夜备用。
[0058]3、mp-Ti基材的预处理:同实施例1。
[0059]4、依据实施例的步骤4、5、6制备出mp-Ti/Sn02_Sb (对比电极)，SEM照片见le。
[0060]5、催化活性测试:对比电极的LSV条件同实施例步骤7，LSV扫描结果见图2，对比电极的析氧过电位为1.50V (vs Hg2SO4)ο[0061]6、加速寿命测试:同实施例步骤8，电极寿命为21h，依据公式
【权利要求】
1.一种以微孔钛(mp-Ti)板为基质,钪掺杂二氧化锡电极,其特征在于，以mp-Ti板为基体,在mp-Ti板上依次为SnO2-Sb和Sn02-Sb_Sc。
2.制备权利要求1所述的一种以mp-Ti板为基质，钪掺杂二氧化锡电极的方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将SbCl3粉末溶于浓HCl中，加入一定量的SnCl4.5H20,用适量无水乙醇充分溶解，无水乙醇与浓HCl的体积比为50:1，Sn:Sb摩尔比为100: (3~15)，放置一段时间备用； (2)将氧化钪(Sc2O3)粉末溶于浓HCl溶液中，加热煮沸直至粉末溶解，加入一定量的SbCl3,充分搅拌直至溶解，加入一定量的SnCl4.5H20，加入正丁醇，超声辅助加热溶解，正丁醇与HCl溶液的体积比为20:l，Sn:Sb:Sc摩尔比为100: (3~15): (0.2~1)，将制备的浸溃液放置过夜备用； (3)将孔径为10~80微米的mp-Ti板在NaOH溶液中浸洗除油后，在草酸溶液中煮沸以除氧化物，二次蒸馏水清洗干净，氮气吹干备用； (4)以步骤(1)配置的溶液为电镀液，以步骤(3)处理过的mp-Ti板为阴极，钼片(Pt)为阳极，恒流电镀中间层，电镀完成后，用蒸馏水冲洗干净，在105°C的烘箱中放置一段时间直至烘干，放入马弗炉中400°C~650°C高温煅烧lh，室温下自然冷却后，用蒸馏水冲洗干净，得到有SnO2中间层的mp-Ti/Sn02-Sb ； (5)将步骤(4)得到的镀有SnO2中间层的Ti/Sn02-Sb浸溃于(2)制备的溶液中(优选至少5min)，然后取出在室温中晾干，放入烘箱中进一步烘干；此过程重复4~6次后，放入马弗炉中400°C~650°C高温煅烧lh，室温下自然冷却后，用二次蒸馏水冲洗干净； (6)将步骤(5)重复3~5次，最后一次烧结时间延长到2h，冷却至室温后，用二次蒸懼水冲洗干净，晾干备用，得到mp-Ti/Sn02_Sb-Sc电极。
3.按照权利要求2的方法，其特征在于，步骤(2)中Sn:Sb:Sc摩尔比为100:6.5:(0.2 ~I)。
4.按照权利要求2的方法，其特征在于，步骤(1)中最终得到的溶液中SnCl4浓度为0.45 ~0.50mol/L。
5.按照权利要求2的方法，其特征在于，步骤(2)中最终得到的溶液中SnCl4浓度为0.80 ~0.85mol/L。
6.以权利要求1所述的电极为阳极，用于水中苯酚的电催化氧化。
7.以权利要求1所述的电极为阳极用于水中苯酚的电催化氧化的方法，其特征在于，包括以下步骤: 采用单槽电解池，支持电解质为0.05mol/L的Na2SO4溶液，初始pH值6.0~6.5，反应温度为25°C，以权利要求1的电极为工作电极，Pt片为对电极，采用恒电流法，对苯酚进行电催化氧化。
【文档编号】C02F1/58GK103739042SQ201410001543
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2014年1月2日 优先权日:2014年1月2日
【发明者】孙治荣, 张欢, 魏学锋 申请人:北京工业大学