一种可见光响应光催化电极及其处理含铬废水的应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种可见光响应光催化电极及其处理含铬废水的应用，将TiO2-NTs电极浸渍于KI溶液中2～2.5小时，取出后再浸渍于pH值为10.5～11.5的AgNO3溶液中2～2.5小时，将制得的样品用去离子水冲洗并风干，再浸泡于Bi(NO3)3溶液中0.5～1小时，取出风干后于马弗炉中煅烧2～2.5小时，制得Bi2O3/AgI/TiO2-NTs电极。在装有如所述Bi2O3/AgI/TiO2-NTs电极为工作电极、Pt为对电极的反应器中加入六价铬废水，并用无机酸调节反应pH值，在暗处搅拌以保证电极上吸附平衡，然后加工作电压，开启光源照射，进行反应。本发明利用一种可见光响应的光催化电极，同时外加一定的阳极偏转电压，通过光电协同作用来对铬Cr(VI)进行处理，处理效果好，速率快，成本低。
【专利说明】一种可见光响应光催化电极及其处理含铬废水的应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及高级氧化技术和水处理【技术领域】，具体涉及利用一种可见光响应光催化电极Bi203/Agl/Ti02-NTS对含铬废水进行光电催化处理的方法。
【背景技术】
[0002]重金属铬Cr (VI)是电镀、制革和印染行业废水中的常见污染组分，具有较强的致畸性和致癌性，是美国环境保护局公认的129种重点污染物之一，更是我国重点控制对象。目前，对于铬污染治理的思路是将可溶性好，易迁移，高毒性的六价铬Cr(VI)还原为毒性小100倍且易于配位沉淀的三价铬Cr(III)。
[0003]光电催化技术作为新兴的污水深度处理技术，与光催化技术比较而言，具有以下优点:一方面由于电极起到了催化剂载体的作用，这样可以有效避免催化剂的分离，从而提高催化剂的重复利用率；另一方面，光生电子在外加阳极偏压的作用下朝着对电极的方向运动，降低了电子空穴对复合率，延长了空穴的寿命，从而大大提高了催化剂对有机污染物的降解效率。
[0004]以二氧化钛(TiO2)为代表的光催化剂，不仅能氧化降解几乎全部的有机污染物还能还原降解重金属。但是由于TiO2是一种宽禁带半导体，其禁带宽度为3.2eV，只对太阳光中的紫外光发生响应，太阳能利用率低下。因此，有必要对TiO2进行掺杂改性，以提升其对可见光的响应。此外，相比于TiO2纳米颗粒，具有二维结构的TiO2纳米管具有较高的比表面积和电池容量，更适合应用于光电催化领域。
[0005]卤化银(AgX，X:Br、I)作为一种很好的感光材料被广泛应用于摄影胶片中，在可见光区有着很高的感光度，可见光照射下能和半导体光催化一样产生光生电子-空穴对。然而，由于AgX见光易分解为金属银，很`难将其单独用作光催化剂。Bi2O3是另外一种重要的窄带隙半导体(2.58eV)，具有较好的可见光响应。但是可见光激发后产生的光生电子和空穴的复合几率非常高，Bi2O3的可见光催化活性仍不能满足实际应用的要求，有待进一步改进。
【发明内容】
[0006]本发明提供了一种可见光响应光催化电极及其处理含铬废水的应用，利用一种可见光响应的光催化电极，同时外加一定的阳极偏转电压，通过光电协同作用来对铬Cr(VI)进行处理，处理效果好，速率快，成本低。
[0007]一种可见光响应光催化电极，由如下方法制备:
[0008]将TiO2-NTs电极浸溃于KI溶液中2~2.5小时,取出后再浸溃于pH值为10.5~
11.5的AgNO3溶液中2~2.5小时，将制得的样品用去离子水冲洗并风干，再浸泡于Bi (NO3) 3溶液中0.5~I小时，取出风干后于马弗炉中煅烧2~2.5小时，制得Bi2O3AgI/TiO2-NTs 电极。
[0009]本发明将Bi203、Agl、TiO2-NTs三者有机结合到一起，以TiO2-NTs为基底，通过Bi2O3和AgI的协同改性，在外加偏压的辅助下，能够扬长避短，大幅提升可见光的利用率，抑制电子-空穴复合，提高AgI的稳定性，进而大幅提升光催化性能。
[0010]本发明利用Bi203/AgI/Ti02-NTs电极的可见光响应和电子传递的性能，Bi2O3和AgI协同作用，使得光生电荷更容易分离，配以一定电压抑制光生电子和空穴对复合，光电协同将水体中六价铬Cr(VI)还原为毒性小100倍、易于配位沉淀的三价铬Cr(III)。
[0011]所述的Bi203/Agl/Ti02-NTS电极为利用AgI纳米粒子改性的TiO2纳米管电极材料，并在AgI/Ti02_NTs电极上负载Bi2O3,对TiO2-NTs电极进行了多元性的改性。
[0012]所述TiO2-NTs电极由如下方法制备:
[0013]将Ti片砂纸打磨后，然后依次用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗lOmin。取出晾干后，以经过打磨、超声清洗的Ti片为阳极，Cu片为阴极，在含NaF和Na2SO4的水溶液中，以恒定电压20V阳极氧化一定时间，将制得的样品用去离子水冲洗、风干，得到TiO2-NTs电极。水溶液中NaF的含量为0.5% (质量比)；阳极氧化的时间为5h。
[0014]作为优选，KI与AgNO3的摩尔比为1:1。
[0015]作为优选，煅烧的温度为100~500°C。更优选为200~400°C，最优选为350°C。
[0016]KI溶液与AgNO3溶液的优选浓度均为6X 10_3mol/L。
[0017]Bi (NO3) 3 溶液优选浓度为 1X10 3mol/L ~5 X 10 2mol/L。
[0018]作为优选，AgNO3与Bi (NO3)3的摩尔比0.12~6，更优选为0.24~4，最优选为
0.5。
[0019]最优选地，所述可见光响应光催化电极，由如下方法制备:
[0020]将TiO2-NTs电极浸溃于KI溶液中2小时，取出后再浸溃于pH值为11的AgNO3溶液中2小时，将制得的样品用去离子水冲洗并风干，再浸泡于Bi (NO3)3溶液中0.5~I小时，取出风干后于马弗炉中煅烧2小时，制得Bi203/AgI/Ti02-NTs电极；KI与AgNO3的摩尔比为1:1 ;煅烧的温度为为3500C ；AgN03与Bi (NO3)3的摩尔比为0.5。。
[0021]由上述方法制备得到的可见光响应光催化电极Bi2O3和AgI的协同效应达到最佳，用于处理含铬废水时的处理效果更 好。
[0022]本发明还提供一种含铬废水的处理方法，包括如下步骤:
[0023]在装有如所述Bi203/AgI/Ti02-NTs电极为工作电极、Pt为对电极的反应器中加入六价铬废水，并调节反应PH值，在暗处搅拌以保证电极上吸附平衡，然后加工作电压，开启光源照射，进行反应。
[0024]作为优选，所述六价铬废水中还添加了 EDTA，在配置六价铬废水时加入。EDTA的添加弄得为O~lOOOumol/L，EDTA在反应中作为空穴的捕获剂，在一定范围内，可以使光电催化还原反应的效率增加。
[0025]作为优选，所述的含六价铬废水中的六价铬的浓度8X l(T5mol/L。
[0026]所述可见光的光源可为氙灯或自然光，作为优选，所述的光源为利用滤光片滤去λ <420nm部分的氣灯。
[0027]作为优选，所述废水的处理pH值为I~6，进一步优选为2~5，更进一步优选为2~3 ;最优选为2。调节pH值用无机酸，例如盐酸等。
[0028]作为优选，所述的工作电压为I~4V，进一步优选为2.5V。
[0029]作为优选，所述的搅拌为磁力搅拌。[0030]作为优选，所诉工作电极和对电极之间的间距为I~1.5cm,最优选为1cm。电解过程以Na2SO4作为电解质。
[0031]本发明的核心是可见光-催化电极-外加阳极偏压组合的光催化还原体系。在可见光的照射下，利用Bi203/AgI/Ti02_NTs电极优良电子传输性能，结合光电催化进一步提升电子-空穴分离，同时外加阳极偏压能够有效抑制光生电子和空穴的复合，大大提高了将水中六价铬Cr (VI)还原为低毒性的三价铬Cr(III)的效率。在上述各优选条件的的组合下处理效果更好。
[0032]本处理方法中所用Bi203/AgI/Ti02-NTs电极性能稳定。光电协同作用能快速的将污染物还原，处理效果好，催化剂在反应过程中可循环使用。能耗低，可直接利用太阳能，反应可在常温下进行，节省运行成本，无二次污染，具有广阔的应用前景。
[0033]现有技术中使TiO2-NTs获得可见光活性的方法有很多，与窄带隙的半导体(CdS、Fe203> Cu2O, Bi203、AgI等)复合是最经典方法之一。例如，已有报道单独的Bi2O3或AgI修饰TiO2-NTs后均能获得可见光催化性能的提升，其原理是窄带隙的Bi2O3或AgI拓展了TiO2-NTs的可见光响应。基于此，二元/多元改性对可见光吸收的拓展理论上应该和加大单独修饰物的剂量作用相似。然而，过量的窄带隙半导体修饰极易导致光生-电子空穴复合率的提高，反而抑制光催化活性。也就是说二元/多元改性不一定能带来协同效应，很多情况下反而具有反作用。然而，本发明中发现连续浸溃法制备的Bi2O3和AgI 二元改性TiO2-NTs具有意想不到的协同效果:在2V的外加偏压下，使用Bi203/AgI/Ti02-NTs电极的反应器中的六价铬去除速率常数(0.033111^1)明显高于Agl/TiC^-NTsOXOOSmirr1)和Bi2O3AiO2-NTs (0.ΟΙδπ?ι11)电极时的去除速率常数之和。
【专利附图】
【附图说明】
[0034]图1 是本发明实施例1 中 AgI/Ti02-NTs，Bi203/Ti02_NTs 和 Bi203/AgI/Ti02_NTs 的光电流对比图。
[0035]图2是本发明实施例2中在不同的温度下煅烧后Bi203/AgI/Ti02-NTs电极可见光电流密度图。
[0036]图3是本实施例3中不同外加偏电压对扮203/^1/1102-见^光电催化降解(>(￥1)的影响图。
[0037]图4是本实施例4中不同EDTA浓度对Bi203/AgI/Ti02_NTs光电催化降解Cr (VI)的影响图。
[0038]图5是本实施例5中不同溶液pH对Bi203/AgI/Ti02-NTs光电催化降解Cr (VI)的影响图。
[0039]图6是本实施例6中光电催化还原Cr (VI)过程中Bi203/AgI/Ti02-NTs电极的循环利用效率图
【具体实施方式】
[0040]Bi203/AgI/Ti 02-NTs电极的制作过程如下:
[0041](I)将Ti片砂纸打磨后，然后依次用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗lOmin。取出晾干后，以经过打磨、超声清洗的Ti片为阳极，Cu片为阴极，在含NaF和Na2SO4的水溶液中，以恒定电压20V阳极氧化一定时间，将制得的样品用去离子水冲洗、风干，得到TiO2-NTs 电极。
[0042](2)将TiO2-NTs电极浸溃于KI溶液中2小时，取出后再浸溃于pH值为11的AgNO3溶液中2小时，将制得的样品用去离子水冲洗并风干，再浸泡于Bi (NO3)3溶液中0.5小时，取出风干后于马弗炉中煅烧2小时，制得Bi203/AgI/Ti02-NTs电极。
[0043]Bi203/AgI/Ti02-NTs电极处理含铬废水的过程如下:
[0044]在装有Bi203/AgI/Ti02-NTs电极为工作电极、Pt为对电极的反应器中加入六价铬废水，并用无机酸调节反应PH值，在暗处搅拌以保证电极上吸附平衡，然后加工作电压，开启光源照射，进行反应。
[0045]实施例1
[0046]在AgI/Ti02-NTs 的制备过程中负载Bi2O3,通过对比 AgI/Ti02_NTs，Bi203/Ti02_NTs和Bi203/AgI/Ti02-NTs的六价铬去除速率常数，考察AgI与Bi2O3是否具有协同效应。
[0047]从图1可知，在2V的外加偏压下，使用Bi203/AgI/Ti02-NTs电极的反应器中的六价铬去除速率常数明显高于AgI/Ti02_NTs和Bi203/Ti02-NTs电极时的去除速率常数之和。可见，对于TiO2-NTs电极的多元化改性能提高催化效率，Bi2O3和AgI的协同效应明显，使得光生电荷更容易分离。
[0048]实施例2
[0049]研究煅 烧温度处理对Bi203/AgI/Ti02-NTs在可见光下(λ > 420nm)光电催化降解Cr (VI)的影响，在pH为3，Cr (VI)浓度为8 X 10_5mol/L的反应条件下，到反应进行到70min时分别对加有经过O°C、100°C、200°C、350°C、500°C煅烧处理的光催化剂的各个反应器中Cr(VI)的浓度进行测定。
[0050]从图2中看到与不进行煅烧处理对比，煅烧处理有效提高了 Bi203/AgI/Ti02-NTs的光电催化性能，并且当焙烧温度为350°C时，Bi203/AgI/Ti02-NTs对Cr(VI)的去除率达到最大值，效果最佳。
[0051]实施例3
[0052]研究不同外加偏压对Bi203/AgI/Ti02-NTs-350°C在可见光下(λ > 420nm)光电催化还原Cr(VI)的影响，在pH为3，Cr(VI)浓度为8X 10_5mol/L的反应条件下，各个反应器的外加偏压分别为0.5V、1V、1.5V、2V和2.5V。在反应进行到70min时分别对各反应器中Cr(VI)的浓度进行测定。
[0053]从图3中可知，Cr(VI)的浓度随着外加偏压的增加而降低，可见外加偏压影响光电催化效率的重要因素之一，且由合理的推测可知，在一定范围内，随着外加偏压的增大，Cr(VI)去除率呈上升趋势。
[0054]实施例4
[0055]研究不同EDTA 浓度对 Bi203/AgI/Ti02-NTs-350°C在可见光下(λ > 420nm)光电催化降解Cr (VI)的影响，在pH为3时，外加偏转电压2V，Cr (VI)浓度为8 X 10_5mol/L的反应条件下，往各个反应器的处理废水中加入EDTA，浓度为:0umol/L、100umol/L、500umol/L和lOOOumol/L，当反应进行到40min时，分别对各个反应器中Cr(VI)的浓度进行测定。
[0056]从图4中可知，EDTA的加入能有效的提高Cr (VI)的光电还原反应速率，且随着EDTA浓度的增加，反应速率显著增加。EDTA在反应中的作用为空穴的捕获剂，可见，在一定浓度范围内，所述的光电催化还原Cr (VI)反应的效率随EDTA浓度的增加而增加。
[0057]实施例5
[0058]研究pH对Bi203/AgI/Ti02-NTs-350°C在可见光下(λ > 420nm)光电催化降解Cr(VI)的影响，在Cr(VI)浓度8X 10_5mOl/L，外加偏电压2V的反应条件下，各个反应器的pH值1、2、3、4、5、6和7。在反应进行到70min时，分别对各个反应器中Cr (VI)的浓度进行测定。
[0059]从图5中可知，当pH=7时，Cr (VI)基本上不降解，而随着pH的降低，Cr (VI)的去除率逐渐升高，并且在pH=2时，Cr(VI)去除率达到最大，此时继续增加溶液pH，Cr(VI)的去除率反而降低。可见，酸性条件下有利于Cr (VI)还原反应的进行，且当pH=2时，Cr(VI)还原反应速率达到最佳。
[0060]实施例6
[0061]研究Bi203/AgI/Ti02-NTs-350 °C的循环使用寿命，在pH为3时，Cr (VI)浓度8X 10_5mol/L，外加偏电压2V的反应条件下，同一 Bi203/AgI/Ti02-NTs-350°C电极循环使用6次。在每次反应进行到70min时，分别对各个反应器中Cr(VI)的浓度进行测定。
[0062]从图6可知，催化剂循环使用6次后，Cr (VI)的去除率从91%降到87%，降幅低于5%。可见，Bi203/AgI/Ti02-NTs-35`0°C的循环使用寿命良好。
【权利要求】
1.一种可见光响应光催化电极，其特征在于，由如下方法制备: 将TiO2-NTs电极浸溃于KI溶液中2~2.5小时，取出后再浸溃于pH值为10.5~11.5的AgNO3溶液中2~2.5小时，将制得的样品用去离子水冲洗并风干，再浸泡于Bi (NO3)3溶液中0.5~I小时，取出风干后于马弗炉中煅烧2~2.5小时，制得Bi203/AgI/Ti02-NTs电极。
2.根据权利要求1所述可见光响应光催化电极，其特征在于，KI与AgNO3的摩尔比为1:1。
3.根据权利要求1所述可见光响应光催化电极，其特征在于，AgNO3与Bi(NO3)3的摩尔比0.12~6。
4.根据权利要求1所述可见光响应光催化电极，其特征在于，煅烧的温度为100~500。。。
5.一种含铬废水的处理方法，其特征在于，包括如下步骤: 在装有如权利要求1所述Bi203/AgI/Ti02-NTs电极为工作电极、Pt为对电极的反应器中加入六价铬废水，并调节反应PH值，在暗处搅拌以保证电极上吸附平衡，然后加工作电压，开启光源照射，进行反应。
6.根据权利要求4所述含铬废水的处理方法，其特征在于，所述的含六价铬废水中的六价铬的浓度8X 10_5mOl/L。
7.根据权利要求4所述含铬废水的处理方法，其特征在于，所述的光源为利用滤光片滤去λ <420nm部分的氙灯。·
8.根据权利要求4所述含铬废水的处理方法，其特征在于，废水的处理pH值为2~5。
9.根据权利要求4所述含铬废水的处理方法，其特征在于，所述的工作电压为I~4V。
10.根据权利要求4所述含铬废水的处理方法，其特征在于，所述的搅拌为磁力搅拌。
【文档编号】C02F1/467GK103818986SQ201410052110
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2014年2月14日 优先权日:2014年2月14日
【发明者】余可儿, 许剑佳, 邹钢, 郭丝丝, 俞柯军, 许媛媛, 王齐 申请人:浙江工商大学