用于循环冷却水系统的阻垢分散剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于循环冷却水系统的阻垢分散剂及其制备方法，该阻垢分散剂为马来酸酐、烯丙基醚、羟基化合物三种单体采用水溶液自由基聚合法共聚而成的三元共聚物；马来酸酐、烯丙基醚、羟基化合物的质量比为1～1.5∶0.5～1∶0.2～0.5；所述烯丙基醚为烯丙基聚氧乙烯醚，所述羟基化合物为丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、2-羟基-3-烯丙氧基丙磺酸钠中的一种或一种以上的混合物。本发明的阻垢分散剂为马来酸酐、烯丙基醚、羟基化合物的三元共聚物，含有羧基、醚基、羟基官能团，不仅具有优异的阻碳酸钙垢、硫酸钙垢和磷酸钙垢性能，而且还具有较好的稳锌及氧化铁分散能力。
【专利说明】用于循环冷却水系统的阻垢分散剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及工业水处理剂，具体涉及一种用于循环冷却水系统的阻垢分散剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]工业生产的循环冷却水系统中，由于水温升高、水的蒸发、各种无机离子和有机物质的浓缩使循环水的硬度、碱度和PH值自然升高，水中含有的碱土金属阳离子如Ca2+、Mg2+、Ba2+ 和少量其它阳离子如 Fe2+、Fe3+、Cu2+、Al3+、Zn2+ 等，会与水中的 SO42' CO32' HCO3' OH'P043_、Si032_等阴离子生成难溶性无机盐如Ca3 (P04)2、Ca(C03)2、CaS04、Mg(0H)2等，在管道和热交换器表面沉积成垢，从而导致热交换器传热效率降低并引起垢下腐蚀，浪费大量能源，降低整个系统的使用寿命。
[0003]在工业循环冷却水处理过程中，大多采用投加化学药剂的方法控制结垢和腐蚀，能够防止水垢和污垢产生或者抑制其沉积生长的化学药剂一般都统称为阻垢剂。
[0004]阻垢剂在工业上常用的形式主要有缓蚀剂和分散剂两种。
[0005]缓蚀剂主要有无机聚合磷酸盐、有机多元磷酸、葡萄糖酸和单宁酸等，目前循环水系统中多采用磷系配方，用的较多的是有机多元膦酸，例如羟基乙叉二膦酸(HDPE)、氨基三甲叉膦酸(ATMP)、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)等，由于其分子量低，功能基团较少，从而影响其性能；另外有机多元膦酸中含有大量磷，排放后会引起周围水域的富营养化。
[0006]分散剂主要是中、低相对分子质量的水溶性聚合物，包括均聚物和共聚物两大类。聚合物作为阻垢分散剂具有阻垢性能优良，分散性能好，对氧化剂不敏感，热稳定性好，磷含量低或不含磷等诸多优势，一直是水处理领域研究的热点。目前聚合物从均聚物逐渐发展到二元、三元和多元共聚物，各种具有不同功能的单体被大量引入，形成了一个独特的领域。现在国内比较常见的聚合物主要有羧酸类聚合物、磺酸类聚合物、含磷类聚合物等，但是含烯醚类共聚物在国内文献报道较少。
[0007]均聚物有聚丙烯酸及其钠盐、水解聚马来酸酐等，均聚物由于其结构的局限性，分散阻垢能力有限。而共聚物品种较多，以丙烯酸系和马来酸系的两元或三元共聚物为主。
[0008]中国专利文献CN102689992A(申请号201210040662.2)公开了一种三元共聚物阻垢剂及其制备工艺，所述的三元共聚物阻垢剂由异丙烯膦酸、丙烯酸、马来酸酐三种单体所组成的混合单体采用水溶液聚合法共聚而成，该三元共聚物阻垢剂的数均相对分子量为5000~20000。制备时，首先将链转移剂溶于去离子水中得到链转移剂溶液，边搅拌边加热；将引发剂与混合单体混合得到反应混合物；将链转移剂溶液升温至75°C~90°C，在搅拌下滴入反应混合物中，保温反应5~6小时，冷却至室温后即得到三元共聚物阻垢剂。该阻垢剂属于含磷类聚合物，虽然磷含量较少，但仍对环境仍会造成污染，该阻垢剂的制备方法是将引发剂与单体混合，滴加加热的链转移剂溶液，这样易造成聚合反应温度不易控制，影响聚合反应的可操作性。
[0009]中国专利文献CN101805068A(申请号201010147936.9)公开了一种阻垢分散剂及其制备方法，该阻垢分散剂为马来酸酐和丙烯基醚的共聚物，所述丙烯基醚为丙烯基聚氧乙烯醚；制备时向含有马来酸酐、丙烯基醚的水溶液中滴加引发剂过硫酸铵水溶液，滴加完毕，在60°C~90°C下搅拌反应3~6小时。该阻垢剂为二元共聚物阻垢剂，阻碳酸钙垢性能较好，但没有体现出其它阻垢分散性能，应用范围窄。
【发明内容】
[0010]本发明所要解决的技术问题是提供一种阻碳酸钙垢、硫酸钙垢和磷酸钙垢性能强，并且还具有较好的稳锌、阻硅垢及氧化铁分散能力的用于循环冷却水系统的阻垢分散剂及其制备方法。
[0011]实现本发明目的的技术方案是一种用于循环冷却水系统的阻垢分散剂，该阻垢分散剂为马来酸酐、烯丙基醚、羟基化合物三种单体采用水溶液自由基聚合法共聚而成的三元共聚物；马来酸酐、烯丙基醚、羟基化合物的质量比为I~1.5: 0.5~1: 0.2~0.5;所述烯丙基醚为烯丙基聚氧乙烯醚，所述羟基化合物为丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、2-羟基-3-烯丙氧基丙磺酸钠中的一种或一种以上的混合物。
[0012]上述用于循环冷却水系统的阻垢分散剂的制备方法，包括以下步骤:
[0013]①引发剂溶液配制，弓丨发剂溶液包括A液和B液，所述A液为质量浓度10 %~15 %过硫酸铵水溶液液为质量浓度为5%~10%亚硫酸氢钠水溶液。
[0014]②混合单体溶液的配制，将单体烯丙基聚氧乙烯醚、羟基化合物溶解于去离子水中配制成混合单体溶液C液。
[0015]③在装有磁力搅拌器、回流冷凝器、3个恒压滴液漏斗和温度计的五口烧瓶中加入单体马来酸酐、七水合亚硫酸铁和去离子水；3个恒压滴液漏斗中分别装有步骤①配制的引发剂溶液包括A液、 B液和步骤②配制的混合单体溶液C液；开启磁力搅拌器，边搅拌边加热五口烧瓶，使得马来酸酐完全溶解。
[0016]当五口烧瓶内物料温度升至60V~100°C时，同时滴加步骤①配制的A液、B液和步骤②配制的C液；滴加完毕后，五口烧瓶内物料在60V~100°C保温反应I~2h ;然后冷却至室温得到用于循环冷却水系统的阻垢分散剂。
[0017]上述步骤③中未升温时七水合亚硫酸铁质量浓度为15~60mg/L ;引发剂过硫酸铵、亚硫酸氢钠的总质量为马来酸酐、烯丙基醚、羟基化合物三个单体总质量的5%~20%。
[0018]上述步骤③滴加引发剂溶液A液、引发剂溶液B液、混合单体溶液C液时，A液、B液、C液在2~5h内滴完，滴加过程中五口烧瓶内物料温度控制在60V~100°C。
[0019]本发明具有积极的效果:(1)本发明的阻垢分散剂为马来酸酐、烯丙基醚、羟基化合物的三元共聚物，含有羧基、醚基、羟基官能团，不仅具有优异的阻碳酸钙垢、硫酸钙垢和磷酸钙垢性能，而且还具有较好的稳锌及氧化铁分散能力。
[0020](2)本发明在制备阻垢分散剂时，采用过硫酸铵/亚硫酸氢钠/七水合亚硫酸铁三元氧化还原体系为引发剂，可有效降低引发温度，反应过程更平稳，同时可使聚合物单体残留量更少。
【具体实施方式】[0021]本发明的用于循环冷却水系统的阻垢分散剂为三元共聚物阻垢分散剂，所述的三元共聚物阻垢分散剂为马来酸酐、烯丙基醚、羟基化合物三种单体采用水溶液自由基聚合法共聚而成的三元共聚物。混合单体中马来酸酐、烯丙基醚、羟基化合物的质量比为I~1.5: 0.5~1: 0.2~0.5。所述烯丙基醚为烯丙基聚氧乙烯醚，相对分子质量为200~1000;所述羟基化合物为丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、2-羟基-3-烯丙氧基丙磺酸钠中的一种或一种以上的混合物。
[0022]上述三兀共聚物阻垢分散剂的数均相对分子量为1000~4000,共聚物的固含量为 30%~50%。
[0023](实施例1)
[0024]本实施例的用于循环冷却水系统的阻垢分散剂的制备方法包括以下步骤:
[0025]①配制引发剂溶液，引发剂溶液包括A液和B液，所述A液是将过硫酸铵15g溶解于90g去离子水中，然后转移入第一恒压滴液漏斗中待用；所述B液是将亚硫酸氢钠5g溶解于95g去离子水中，然后转移入第二恒压滴液漏斗中待用。
[0026]②配制混合单体溶液C液，将单体烯丙基聚氧乙烯醚50g、丙烯酸羟丙酯20g溶解于去离子水30g，然后转移入第三恒压滴液漏斗中待用。
[0027]③在装有磁力搅拌器、回流冷凝器、3个恒压滴液漏斗和温度计的五口烧瓶中加入马来酸酐105g、七水合亚硫酸铁0.01g和去离子水200g ;开启磁力搅拌器，边搅拌边加热五口烧瓶，使得马来酸酐完全溶解。3个恒压滴液漏斗中分别装有步骤①、②配制的引发剂A液、引发剂B液、混合单体溶液C液。
[0028]当五口烧瓶内物料温度升至70°C时，保持搅拌状态，同时滴加步骤①、步骤②配制的A液、B液、C液；恒压滴液漏斗中的液体在2~5h (本实施例中为3h)内滴加完毕。
[0029]滴加完毕后，保持搅拌状态，五口烧瓶内物料在70°C下保温反应1.5h ;然后冷却至室温得到用于循环冷却水系统的阻垢分散剂。
[0030]本实施例的阻垢分散剂的固含量为32.06%。I %的水溶液的pH值为2.15。
[0031 ] 本实施例使用的引发剂为过硫酸铵/亚硫酸氢钠/七水合亚硫酸铁三元氧化还原体系，其中七水合亚硫酸铁与三种单体中的马来酸酐一起先加入五口烧瓶中，过硫酸铵和亚硫酸氢钠与另外两种单体同步滴入五口烧瓶中。
[0032](实施例2)
[0033]本实施例的用于循环冷却水系统的阻垢分散剂的制备方法其余与实施例1相同，不同之处在于:
[0034]步骤①中配制引发剂溶液A液是将过硫酸铵15g溶解于85g去离子水中；引发剂溶液B液是将亚硫酸氢钠7.5g溶解于92.5g去离子水中。
[0035]步骤③中当五口烧瓶内物料温度升至75°C时，同时滴加步骤①、②配制的A液、B液、C液,滴加完毕后,五口烧瓶内物料保温反应Ih。
[0036](实施例3)
[0037]本实施例的用于循环冷却水系统的阻垢分散剂的制备方法其余与实施例1相同，不同之处在于:
[0038]步骤①配制的引发剂溶液A液是将过硫酸铵12.5g溶解于87.5g去离子水中；弓丨发剂溶液B液是将亚硫酸氢钠IOg溶解于90g去离子水中。[0039]步骤③中当五口烧瓶内物料温度升至65°C时，同时滴加步骤①、②配制的A液、B液、C液，滴加完毕后，四口烧瓶内物料保温反应2h。
[0040](实施例4)
[0041]本实施例的用于循环冷却水系统的阻垢分散剂的制备方法其余与实施例1相同，不同之处在于:
[0042]步骤①中所用的羟基化合物单体为丙烯酸羟乙酯。
[0043](实施例5)
[0044]本实施例的用于循环冷却水系统的阻垢分散剂的制备方法其余与实施例2相同，不同之处在于:步骤①中所用的羟基化合物单体为2-羟基-3-烯丙氧基丙磺酸钠。
[0045](实施例6)
[0046]本实施例的用于循环冷却水系统的阻垢分散剂的制备方法其余与实施例1相同，不同之处在于:
[0047]步骤①中所用的羟基化合物为丙烯酸羟乙酯与2-羟基-3-烯丙氧基丙磺酸钠的混合物，丙烯酸羟乙酯与2-羟基-3-烯丙氧基丙磺酸钠的质量比为1:1。
[0048]对实施例1至实施例6所值得的阻垢分散剂的阻碳酸钙性能、阻硫酸钙垢、阻磷酸钙垢、稳锌、阻硅垢的性能检测方法及结果如下。
[0049]I)阻碳酸钙性能评定方法如下:在蒸馏水中加入分析纯氯化钙和碳酸氢钠，制成配制水样，其中的钙离子和碳酸氢根的浓度均为250mg/L。取750ml配制水样放在各个1000ml的烧杯中，其中一个烧杯不加水处理剂，其余的都加入一定量的水处理剂。将烧杯置入已升温至50°C左右的恒温水浴中，然后升温至80°C，进行蒸发浓缩。开始恒温并记时。当试验蒸发浓缩至500mL刻度线时，取出烧杯。将试液移至500mL容量瓶中，并摇匀、加盖继续置入80°C恒温水浴中，从计时开始恒温10小时。冷却至室温，用中速定量滤纸过滤后测定钙硬度，并按下式计算药剂的阻垢率:
[0050]
【权利要求】
1.一种用于循环冷却水系统的阻垢分散剂，其特征在于:该阻垢分散剂为马来酸酐、烯丙基醚、羟基化合物三种单体采用水溶液自由基聚合法共聚而成的三元共聚物；马来酸酐、烯丙基醚、羟基化合物的质量比为I~1.5: 0.5~1: 0.2~0.5;所述烯丙基醚为烯丙基聚氧乙烯醚，所述羟基化合物为丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、2-羟基-3-烯丙氧基丙磺酸钠中的一种或一种以上的混合物。
2.一种如权利要求1所述的用于循环冷却水系统的阻垢分散剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤: ①引发剂溶液配制，引发剂溶液包括A液和B液，所述A液为质量浓度10%~15%过硫酸铵水溶液液为质量浓度为5%~10%亚硫酸氢钠水溶液； ②混合单体溶液的配制，将单体烯丙基聚氧乙烯醚、羟基化合物溶解于去离子水中配制成混合单 体溶液C液； ③在装有磁力搅拌器、回流冷凝器、3个恒压滴液漏斗和温度计的五口烧瓶中加入单体马来酸酐、七水合亚硫酸铁和去离子水；3个恒压滴液漏斗中分别装有步骤①配制的引发剂溶液包括A液、B液和步骤②配制的混合单体溶液C液；开启磁力搅拌器，边搅拌边加热五口烧瓶，使得马来酸酐完全溶解； 当五口烧瓶内物料温度升至60V~100°C时，同时滴加步骤①配制的A液、B液和步骤②配制的C液；滴加完毕后，五口烧瓶内物料在60V~100°C保温反应I~2h ;然后冷却至室温得到用于循环冷却水系统的阻垢分散剂。
3.根据权利要求2所述的用于循环冷却水系统的阻垢分散剂的制备方法，其特征在于:步骤③中未升温时七水合亚硫酸铁质量浓度为15~60mg/L ;引发剂过硫酸铵、亚硫酸氢钠的总质量为马来酸酐、烯丙基醚、羟基化合物三个单体总质量的5%~20%。
4.根据权利要求2所述的用于循环冷却水系统的阻垢分散剂的制备方法，其特征在于:步骤③滴加引发剂溶液A液、引发剂溶液B液、混合单体溶液C液时，A液、B液、C液在2~5h内滴完，滴加过程中五口烧瓶内物料温度控制在60V~100°C。
【文档编号】C02F5/12GK103833150SQ201410058901
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2014年2月21日 优先权日:2014年2月21日
【发明者】管敏锋, 邓晓虎 申请人:常州科威天使环保科技有限公司