一种从焦化废水中回收氨氮的装置和方法
【专利摘要】本发明提供了一种从焦化废水中回收NH4+的扩散渗析装置，以及用该装置处理焦化废水和其它高浓度氨氮废水并回收NH4+的方法，本发明充分考虑处理方法的经济可行性和技术可行性，将焦化废水中高浓度的NH4+经膜扩散渗析分离和四苯硼钠选择性沉淀的技术组合，实现了从含高浓度氨氮的焦化废水和其它高浓度氨氮废水中脱除并回收NH4+的目标，NH4+脱除率可达95%以上，NH4+回收率可达到90%以上。
【专利说明】一种从焦化废水中回收氨氮的装置和方法
【技术领域】:
[0001 ] 本发明涉及废水处理，具体属于一种从含高浓度氨氮的焦化废水或化肥厂废水中回收NH4+的装置和方法。
技术背景:
[0002]采用传统的生化法处理焦化废水中高浓度的NH4+,存在投资大、运行管理复杂和出水难以达标等问题，而且不能实现对NH4+的资源化回收和利用。
[0003]蒸氨法由于对蒸汽的消耗大，处理Im3废水需l/4t蒸汽，仅作为焦化废水中高浓度NH4+的预处理工艺。
[0004]化学沉淀法由于沉淀反应在pH9.0以上进行,处理中需要向废水中投加一定数量的NaOH,造成处理后废水碱性超标和处理成本增加，而且在废水中需要引入过量的化学物质磷酸氢二钠和二氯化镁，使水中磷和镁的浓度增加，造成二次污染和处理成本的增加。
[0005]吸附法作为传统的废水处理技术，采用沸石或树脂均可以有效地吸附焦化废水中的NH4+,但存在的主要问题是:吸附剂对NH4+的吸附专一性差，在复杂的废水体系中干扰物多，回收效率低。
[0006]反渗透膜技术可较好地去除焦化废水中的NH4+,但加压过程能耗高；对册14+分离选择性差；膜的清洗和清洗液中NH4+回收等所面临的问题仍然较多。
[0007]离子交换扩散渗析膜可对焦化废水中的阳、阴离子进行回收，但由于对NH4+分离选择性差等原因，目前仅用于废水中高浓度酸、碱的回收工艺。
[0008]四苯硼钠可与焦化废水中的NH4+进行高选择性沉淀反应(KSP=5.71X10_8)，但需避免四苯硼钠在废水中由于其它离子盐效应引起的溶解损失使处理成本增加并造成废水的二次污染。本发明采用了膜技术将废水侧的NH4+通过扩散渗析的方法转移至四苯硼钠-聚乙二醇10000复合沉淀剂溶液中完成沉淀反应，充分利用了节能的扩散渗析方式，有效实现了 NH4+的沉淀反应与废水的分离。
【发明内容】
:
[0009]本发明的目的在于提供一种从焦化废水或其它高浓度氨氮废水中回收NH4+的装置和方法，该装置制作简单，运行效果好；方法对NH4+处理的选择性高、无二次污染、可实现NH4+回收。
[0010]本发明提供的一种从焦化废水中回收NH4+的扩散渗析装置，该扩散渗析装置中采用的扩散渗析膜是通过如下方法制备得到:
[0011](I)配制浓度为4~6% (W/V)的二乙酸纤维素丙酮溶液，用磁力搅拌器密闭搅拌使二乙酸纤维素充分溶解；
[0012](2)向上述溶解液中加入聚乙二醇400 CL R)使其浓度为4% (V/V)，密闭搅拌均匀，静置，得制膜液；
[0013](3)选用市售100目、厚度为0.15mm尼龙布作为载体，置玻璃板上，倾倒少量制膜液，用刮板匀速推过，5min后重复一次,使制成后的扩散渗析膜厚度0.23-0.25mm,自然晾干即获得扩散渗析膜；NH4+在该扩散渗析膜中的扩散速度U腿=2.95X l(Tm/S。
[0014]所需扩散渗析膜面积S Cm2)的计算，可按照公式InCflnQrU-ST/V设定，其中V(m3)是待处理废水的体积，C0 (g/L)是待处理废水NH4+的浓度，Ct (g/L)是要求处理后废水NH4+的浓度，T (s )是废水在扩散渗析器中的水力停留时间。
[0015]本发明提供的一种从焦化废水中回收NH4+的方法，包括如下步骤:
[0016]I)分别用蠕动泵驱动焦化废水和复合沉淀剂在上述扩散渗析装置中膜两侧的流道中逆向运行，使焦化废水中的NH4+通过扩散渗析膜与复合沉淀剂反应，消耗的复合沉淀剂通过加液泵在循环过程中用复合沉淀剂补加液补充；
[0017]2)反应液经沉降池静置，分离出四苯硼铵-聚乙二醇10000沉淀，上清液循环使用；
[0018]3)四苯硼铵-聚乙二醇10000沉淀用丙酮溶解，将其中NH4+通过阳离子交换树脂吸附分离，洗脱液中的NH4+采用磷酸铵镁化学沉淀的方法进行回收。
[0019]所述的焦化废水和复合沉淀剂在扩散渗析膜两侧的流道中运行的流速比为1:2~3，优选1:2，以保证形成沉淀的及时输出；
[0020]所述的复合沉淀剂补加液在循环过程中的补加量，以运行中复合沉淀剂所含四苯硼钠浓度0.5%~0.7% (W/V)为宜；
[0021]所述的复合沉淀剂是四苯硼钠和聚乙二醇10000混合物水溶液，其中四苯硼钠的浓度为0.5%~0.7%，聚乙二醇10000的浓度为四苯硼钠浓度的2倍。聚乙二醇10000选择的具体浓度以保持复合沉淀剂溶液的渗透压与废水渗透压基本相同，在运行过程中不发生水量迁移为宜。
[0022]所述的复合沉淀剂补加液是四苯硼钠和聚乙二醇10000混合物水溶液，其中四苯硼钠的浓度为5~20%，聚乙二醇10000的浓度为四苯硼钠浓度的2倍。
[0023]所述的焦化废水也可以是其它高浓度氨氮(NH4+)废水，如合成氨废水、垃圾渗滤液
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[0024]通过本发明扩散渗析装置和回收NH4+的方法处理焦化废水和其它高浓度氨氮废水，NH4+的脱除率可达95%以上，回收率可达90%以上。
[0025]与现有技术相比，本发明所具有的优点和效果:
[0026](I)制备的扩散渗析膜具有较好的化学稳定性，具有耐化学腐蚀、耐氧化、耐一定温度和耐水解的性能，在重复使用6次每次10小时的情况下仍能够保持好的化学稳定性和使用寿命。
[0027](2)在采用该膜将焦化废水与复合沉淀剂进行分隔后，扩散渗析膜对废水中NH4+有较好的通透性，对废水中NH4+的扩散渗析处理效果优于市售的DF-120选择性阳离子交换膜。因此废水中的NH4+能够通过该膜进入复合沉淀剂与四苯硼钠进行高效专一沉淀反应。
[0028](3)所制备的膜对复合沉淀剂完全不能通透，因此复合沉淀剂中的四苯硼酸根-聚乙二醇10000复合物不能够通过该膜进入废水，避免了处理过程向废水中释放新的污染物质。
[0029](4)根据扩散渗析中的道南平衡原理，废水中的NH4+在通过扩散渗析膜进入复合沉淀剂溶液中时，为了保持溶液的电中性，复合沉淀剂溶液中等摩尔数的Na+离子也会通过扩散渗析膜进入焦化废水。所制备的扩散渗析膜除对NH4+具有较好的通透性外，也能够保证对复合沉淀剂中和洗脱过程积累的较高浓度的Na+有较好的通透性，从而可以保复合证沉淀剂溶液的连续循环使用，不外排。
[0030](5)发明方法中采用一定配比的四苯硼钠和聚乙二醇10000作为复合沉淀剂不改变四苯硼钠与NH4+的反应性，但可改变沉淀的晶形，因而能有效地阻止四苯硼铵-聚乙二醇10000沉淀物在膜表面的沉积，使扩散渗析膜对NH4+的渗析速率随着运行过程的进行基本不发生变化。 [0031](6)复合沉淀剂中四苯硼钠与聚乙二醇10000形成的复合物可以有效防止四苯硼酸根离子通过膜向焦化废水中的外渗，避免了四苯硼钠对废水的二次污染。
[0032](7)复合沉淀剂中一定浓度的聚乙二醇10000作为渗透压调节物可使扩散渗析膜两侧的水量基本不发生改变。
[0033](8)复合沉淀剂中聚乙二醇10000与四苯硼钠形成复合物能够增加四苯硼钠在水溶液中的化学稳定性，使其能够在处理过程中多次被重复利用。
[0034](9)后续步骤中，采用本发明对废水中NH4+分离的四苯硼铵-聚乙二醇10000沉淀用丙酮溶解，将其中NH4+通过阳离子交换树脂和磷酸铵镁化学沉淀的方法进行回收。过程中所涉及的丙酮溶剂、沉淀母液和树脂柱再生洗脱液可以被反复利用，整个处理过程无废水、废气和固体废弃物的排放。
[0035](10)采用上述方法处理焦化废水，对其中NH4+的脱除率可达95%以上，回收率可达到90%以上；根据处理废水的要求不同，选择合适的膜面积处理废水，氨氮的浓度可实现(15mg/L,达到国家一级排放标准。
[0036](11)处理过程中除离子交换柱再生需要消耗和回收NH4+等摩尔数的NaOH，以及在丙酮溶解沉淀和回收过程中会造成丙酮溶剂约0.1%的损失外，不需要向废水或沉淀剂中添加任何其它化合物；复合沉淀剂能够在运行过程中反复使用，消耗及补充量极少，可通过运行过程中的化学监测确定。整个处理过程吨废水的处理成本应随处理废水进水和排水水质的不同而变化。此外回收的磷酸铵镁也可作为商品出售取得相应的经济效益。
【专利附图】
【附图说明】:
[0037]图1扩散渗析装置示意图【具体实施方式】:
[0038]实施例1扩散渗析膜的制备
[0039]以二乙酸纤维素(L.R，乙酸结合量54.5~56%，水分含量≤5.0%)、聚乙二醇400(A.R，分子量370-460)和丙酮(C.P)为制膜材料。
[0040]制备方法:
[0041](1)称取二乙酸纤维素25g，加入500ml丙酮，在磁力搅拌器上密闭搅拌24h使二乙酸纤维素充分溶解，配制成浓度为5% (W/V)的二乙酸纤维素丙酮溶液；
[0042](2)用吸量管吸取20ml聚乙二醇400加入上述二乙酸纤维素丙酮溶液中，密闭搅拌Ih后静置，得制膜液；其中聚乙二醇400的浓度为4% (V/V)；
[0043](3)采用市售的孔径为100目、厚度为0.15mm的尼龙布作为载体，裁成宽度为75mm、长度为800mm的条带，置玻璃板上倾倒20ml制膜液，用刮板(选用宽度为100mm、中间80mm有0.25mm深的凹槽、厚度为2mm的不锈钢板制取)匀速推过,5min后重复一次，自然晾干。制成后的扩散渗析膜厚度为0.24_。经过实验可知NH4+在该扩散渗析膜中的扩散速度 Unh4+=2.95 X lCr7m/s。
[0044]实施例2四苯硼钠-聚乙二醇10000复合沉淀剂和复合沉淀剂补加液的制备
[0045]复合沉淀剂制备:
[0046](I)以四苯硼钠(AR)和聚乙二醇10000 (AR，分子量8800-11200)作为复合沉淀剂配制的原料。
[0047](2)称取3g四苯硼钠和6g聚乙二醇10000分别溶于200ml去离子水中，将两种溶液混合后定容至500ml，配制成复合沉淀剂。复合沉淀剂中四苯硼钠的浓度为0.6% (W/V)、聚乙二醇10000的浓度为1.2% (W/V)。
[0048]复合沉淀剂补加液制备:
[0049]称取12.5g四苯硼钠和25g聚乙二醇10000分别溶于100ml去离子水中，将两种溶液混合后定容至250ml，配制成复合沉淀剂补加液。复合沉淀剂补加液中四苯硼钠的浓度为5% (W/V)，聚 乙二醇10000的浓度为10% (WO。
[0050]实施例3从焦化废水中回收氨氮
[0051]组装扩散渗析装置:将实施例1制成的扩散渗析膜裁成7块尺寸为70mmX IOOmm的膜块，分别夹装于由8块厚度为Icm的PE (聚乙烯)板制成的扩散渗析器单元间，用螺栓压紧。装置中焦化废水和复合沉淀剂水溶液的存水量分别为140ml，总有效渗透膜面积为245cm2。
[0052]将焦化废水(取自太原某焦化厂，NH4+浓度520mg/L，COD浓度5103mg/L)200ml和实施例2配制的复合沉淀剂500ml分别用BT00-300T兰格恒流蠕动泵以50ml/min.和100ml/min.的流量分别通过扩散渗析装置(如图1所示)各自的板框流道，焦化废水和复合沉淀剂之间被扩散渗析膜隔开，两种液体在各自的板框流道中以相反的方向流动。
[0053]焦化废水和复合沉淀剂采用分别在扩散渗析装置中循环的方法运行；其中复合沉淀剂中四苯硼钠和聚乙二醇10000的补充量按运行期间NH4+的去除摩尔数等量均匀补给，补加液采用实施例2制备的复合沉淀剂补加液，使沉淀剂所含四苯硼钠摩尔数在运行过程中的浓度保持在0.5~0.7%范围内(紫外分光光度法检测)。
[0054]在上述处理条件下处理的焦化废水中NH4+的去除率变化为下表所示:
【权利要求】
1.一种从焦化废水中回收NH4+的扩散渗析装置，其特征在于，该扩散渗析装置中采用的扩散渗析膜是通过如下方法制备得到: (1）配制浓度为4~6%的二乙酸纤维素丙酮溶液； (2)向上述溶解液中加入聚乙二醇400使其浓度为4%，密闭搅拌均匀，静置，得制膜液； (3)选用100目、厚度为0.15mm尼龙布作为载体，置玻璃板上，倾倒少量制膜液，用刮板匀速推过，5min后重复一次，使制成后的扩散渗析膜厚度0.23-0.25mm,自然晾干即获得扩散渗析膜。
2.一种从焦化废水中回收NH4+的方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)分别用蠕动泵驱动焦化废水和复合沉淀剂在权利要求1所述的扩散渗析装置中膜两侧的流道中逆向运行，使焦化废水中的NH4+通过扩散渗析膜与复合沉淀剂反应，消耗的复合沉淀剂通过加液泵在循环过程中用复合沉淀剂补加液补充； (2)反应液经沉降池静置，分离出四苯硼铵-聚乙二醇10000沉淀，上清液循环使用； 3)四苯硼铵-聚乙二醇10000沉淀用丙酮溶解，将其中NH4+通过阳离子交换树脂吸附分离，洗脱液中的NH4+采用磷酸铵镁化学沉淀的方法进行回收； 所述的焦化废水和复合沉淀剂在扩散渗析膜两侧的流道中运行的流速比为1:2~3 ； 所述的复合沉淀剂补加液在循环过程中的补加量，按运行中复合沉淀剂所含四苯硼钠浓度0.5%~0.7%确定； 所述的复合沉淀剂是四苯硼钠和聚乙二醇10000混合物水溶液，其中四苯硼钠的浓度为0.5%~0.7%，聚乙二醇10000的浓度为四苯硼钠浓度的2倍。 所述的复合沉淀剂补加液是四苯硼钠和聚乙二醇10000混合物水溶液，其中四苯硼钠的浓度为5~20%，聚乙二醇10000的浓度为四苯硼钠浓度的2倍。
3.如权利要求2所述的一种从焦化废水中回收氨氮的方法，其特征在于，所述的焦化废水和复合沉淀剂在扩散渗析膜两侧的流道中运行的流速比为1: 2。
4.如权利要求2所述的一种从焦化废水中回收氨氮的方法，其特征在于，所述的焦化废水用其它高浓度氨氮废水替代。
【文档编号】C02F1/44GK103831022SQ201410079769
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2014年3月6日 优先权日:2014年3月6日
【发明者】郭栋生, 袁小英, 张翔, 马莉 申请人:山西大学