一种工业废水处理用催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种工业废水处理用催化剂及其制备方法，该催化剂包括载体和负债与载体上的催化成分，,载体为纳米稀土CeO2，催化成分为贵金属Pt和/或Ru，且该催化成分的量为所述催化剂总重量的0.1～1wt％。本发明的催化剂中贵金属负载量低，且分散度高，催化剂稳定性好；本发明的制备方法合成工艺简单，成本低。
【专利说明】一种工业废水处理用催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于工业废水处理【技术领域】，具体涉及一种工业废水处理用催化剂及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] 20世纪初以来，湿式氧化技术已被用来处理水中的有毒、有害、难降解的有机废 水，可将水中有机物氧化成无毒的二氧化碳和水，在无催化剂的情况下，温度往往需升至 320°C，压力最高达20Mpa。为了节能减排，催化剂的加入可将反应温度降至200°C以下，压 力可降至3Mpa以下。目前，所使用的催化剂主要分为两种：均相与非均相催化剂。虽然均 相催化剂可有效降解水中有机物，但是水中金属离子却需要另外的步骤来祛除。于是易分 离的非均相催化剂降解水中有机物近些年来得到了人们更多的关注，而非均相催化剂又可 分为贵金属和过渡金属催化剂。贵金属催化剂与过渡金属催化剂相比催化活性更高，但成 本太高，而过渡金属催化剂存在活性组分易流失等缺点。因此，开发贵金属用量少、催化活 性高与稳定性好的处理工业废水催化剂具有巨大的工业应用价值。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于提供一种工业废水处理用催化剂。
[0004] 本发明的另一目的在于提供上述催化剂的制备方法。
[0005] 本发明的具体技术方案如下：
[0006] -种工业废水处理用催化剂，包括载体和负债与载体上的催化成分，，载体为纳 米稀土 Ce02，催化成分为贵金属Pt和/或Ru，且该催化成分的量为所述催化剂总重量的 0? 1?lwt%〇
[0007] -种上述工业废水处理用催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0008] (1)按20?100:1的摩尔比称取硝酸铈和氢氧化钠，并分别加水配制成硝酸铈溶 液和氢氧化钠溶液；
[0009] (2)将上述硝酸铈溶液和氢氧化钠溶液充分混合后，于100?180°C的温度下反应 10?24h，得载体前驱体溶液；
[0010] (3)将步骤（2)制得的载体前驱体溶液于80?100°C烘干，再于空气气氛中300? 700°C焙烧2?5h，冷却至室温，即得所述载体；
[0011] (4)将保护剂、还原剂和贵金属Pt和/或Ru前驱体混合反应制备贵金属Pt和/ 或Ru纳米颗粒，其中保护剂与所述贵金属Pt和/或Ru的质量比为1?5:1,还原剂与所述 贵金属Pt和/或Ru的摩尔比为1?10:1 ;
[0012] (5)将步骤⑷制备的贵金属Pt和/或Ru纳米颗粒与所述载体混合搅拌3?10h 后，再依次经过滤、洗涤和60?150°C的真空干燥后，即得所述工业废水处理用催化剂，其 中贵金属Pt和/或Ru纳米颗粒的量为所述工业废水处理用催化剂总重量的0. 1?lwt%。
[0013] 在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤（2)中的反应时间为14?24h。
[0014] 在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤（3)中焙烧的温度为400?600°C，焙 烧时间为4?5h。
[0015] 在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤（4)的保护剂为聚乙烯吡咯烷酮PVP 或聚乙烯醇PVA。
[0016] 在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤（4)的还原剂为硼氢化钠或水合肼。
[0017] 本发明的有益效果是：
[0018] 1、本发明的催化剂中贵金属负载量低，且分散度高，催化剂稳定性好；
[0019] 2、本发明的催化剂适用于难降解的，特别是含酚有机废水中，通过湿式氧化的方 法可将有机物转变为更小的分子或直接转化为水和二氧化碳。利用高压反应釜，在反应温 度为150°C以下、总压力为2Mpa以下、反应时间3h以内，将苯酚100%转化，且将化学需氧 量（C0D)降解95%以上。
[0020] 3、采用本催化剂还可降解甲醇或甲酸废水，反应温度为50°C以下，总压力为2Mpa 以下，COD去除率接近100%。
[0021] 4、本发明的制备方法合成工艺简单，成本低，通过调节不同的氧化铈与氢氧化钠 的比例和水热温度，合成出具有不同催化性能的氧化铈。通过溶胶法可提高贵金属负载型 催化剂的分散度，有效得将贵金属用量降低到〇. 1 %?lwt %。因此，通过以上方法，可合成 出催化活性高、能耗低和价格低的催化剂，用于催化湿式氧化的技术中。
【专利附图】
【附图说明】
[0022] 图1为本发明实施例1至3中所制备的Ce02载体的XRD结果；
[0023] 图2为本发明实施例1至3中所制备的Ce02载体的透射电镜图之一；
[0024] 图3为本发明实施例1至3中所制备的Ce02载体的透射电镜图之二。
【具体实施方式】
[0025] 以下通过【具体实施方式】结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
[0026] 实施例1 :负载型贵金属催化剂制备I ?(对比实施例）
[0027] 将6g Ce(N03)3 *61120溶于60mL水中后，迅速加入60mL10%Na0H溶液，并搅拌18h。 将沉淀物过滤、洗涤，在60°C空气中烘干12h后，在马弗炉中，600°C下焙烧4h，得Ce0 2-A 载体；取 2. 2mL H2PtCl6 ? 6H20 的水溶液（lg/250mL)，加入 0? 8mL PVP 保护剂（0? 1M)，超声 lOmin后，加入2mL硼氢化钠水溶液（0. 1M)，搅拌lh。向还原后的溶液中加入0. 5g纳米 Ce02-A载体，并搅拌5h。过滤、洗涤后在100°C空气中烘干12h，得Pt/Ce0 2-A催化剂。
[0028] 称取50mg上述制备的Ce02-A载体或Pt/Ce02-A催化剂加入20mL含苯酚废水中， C0D为2500ppm，反应压力为IMpa，反应温度为140°C。反应2h后，如表1和表2所示Ce0 2-A 可降解42% C0D，而Pt/Ce02-A的COD降解率接近55%。
[0029] 实施例2 :负载型贵金属催化剂制备II
[0030]将 1. 5g Ce(N03)3 ? 6H20 加入 10mL 去离子水中，并超声 20min。将 12. 8g NaOH 溶 于70mL去离子水中，并超声20min。再将以上两种溶液混合并搅拌20min。搅拌均匀后移 至水热釜中，封闭后升温至180°C，保持14h。过滤洗涤后在KKTC空气中烘干，在马弗炉 中400°C焙烧5h，得纳米Ce0 2-B载体；取2. 2mL H2PtCl6 ? 6H20的水溶液（lg/250mL)，加入 0. 8mL PVP保护剂（0. 1M)，超声lOmin后，加入2mL硼氢化钠水溶液（0. 1M)，搅拌lh。向 还原后的溶液中加入〇. 5g纳米Ce02-B载体，并搅拌5h。过滤、洗涤后在100°C空气中烘干 12h，得 Pt/Ce02-B 催化剂。
[0031] 称取50mg上述制备的Ce02-B载体或Pt/Ce02-B催化剂加入20mL含苯酚废水中， COD为2500ppm，反应压力为IMpa，反应温度为140°C。反应2h后，如表1和表2所示Ce0 2-B 可降解32% C0D，而Pt/Ce02-B的COD降解率为96%，显示出较高的催化活性，且如表3所 示，Pt/Ce0 2-B的反应稳定性好。
[0032] 实施例3 :负载型贵金属催化剂制备III
[0033] 与实施例2相似，将1. 5g Ce (N03) 3 ? 6H20与24g NaOH分别溶于离子水中，然后混 合并搅拌20min。搅拌均匀后移至水热釜中，封闭后升温至KKTC，保持24h。过滤、洗涤后在 100°C空气中烘干。在马弗炉中600°C焙烧4h，得纳米Ce0 2-C载体；取1. 58mL H2PtCl6 *61120 的水溶液（lg/250mL)，加入0? 9mL PVP保护剂（0? 1M)，超声lOmin后，加入1. 38mL硼氢化 钠水溶液（〇. 1M)，搅拌lh。然后加入0. 5g纳米Ce02-C载体，并搅拌5h。过滤、洗涤后在 120°C空气中烘干12h，得Pt/Ce0 2-C催化剂。
[0034] 实验方法与实例1、实例2相似，将50mg催化剂加入20mL苯酚废水中后，反应压力 为IMpa，反应温度为140°C。反应2h后，如表1和表2所示，Pt/Ce0 2-C催化剂可转化84% C0D。
[0035] 实施例4:负载型贵金属催化剂制备IV
[0036] 将 1. 5g Ce(N03)3 ? 6H20 加入 10mL 去离子水中，并超声 20min。将 12. 8g NaOH 溶 于70mL去离子水中，并超声20min。再将以上两种溶液混合并搅拌20min。搅拌均匀后移 至水热釜中，封闭后升温至180°C，保持14h。过滤洗涤后在KKTC空气中烘干，在马弗炉中 400°C焙烧 5h，得纳米 Ce02-B 载体；取 2. 56mLRuC13 .xH20 的水溶液（lg/500mL)，加入 0. 9mL PVP保护剂（〇. 1M)，超声lOmin后，加入1. 38mL硼氢化钠水溶液（0. 1M)，搅拌lh。然后加 入0. 5g纳米Ce02-C载体，并搅拌5h。过滤、洗涤后在120°C空气中烘干12h，得Ru/Ce02-B 催化剂。
[0037] 实施例5 :负载型贵金属催化剂制备V
[0038] 将 1. 5g Ce(N03)3 ? 6H20 加入 10mL 去离子水中，并超声 20min。将 12. 8g NaOH 溶 于70mL去离子水中，并超声20min。再将以上两种溶液混合并搅拌20min。搅拌均匀后移 至水热釜中，封闭后升温至180°C，保持14h。过滤洗涤后在KKTC空气中烘干，在马弗炉 中 400°C焙烧 5h，得纳米 Ce02-B 载体；取 0? 79mL H2PtCl6 ? 6H20 的水溶液（lg/250mL)和 1. 28mLRuC13 ? xH20 的水溶液（lg/500mL)，加入 0? 9mL PVP 保护剂（0? 1M)，超声 lOmin 后， 加入1. 38mL硼氢化钠水溶液（0. 1M)，搅拌lh。然后加入0. 5g纳米Ce02-C载体，并搅拌5h。 过滤、洗涤后在120°C空气中烘干12h，得Pt/Ce0 2-C催化剂。
[0039] 上述实施例1至3所制备的Ce02载体的XRD结果如图1所示，透射电镜图如图2 和图3所示。
[0040] 上述实施例中涉及的表1、2和3具体如下：
[0041] 表1实施例1至3中各Ce02载体催化湿式氧化苯酚废水的反应活性
[0042]
【权利要求】
1. 一种工业废水处理用催化剂，其特征在于：包括载体和负债与载体上的催化成分，， 载体为纳米稀土 Ce02，催化成分为贵金属Pt和/或Ru，且该催化成分的量为所述催化剂总 重量的〇? 1?lwt%。
2. -种权利要求1所述的工业废水处理用催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下 步骤： (1) 按20?100:1的摩尔比称取硝酸铈和氢氧化钠，并分别加水配制成硝酸铈溶液和 氢氧化钠溶液； (2) 将上述硝酸铈溶液和氢氧化钠溶液充分混合后，于100?180°C的温度下反应 10?24h，得载体前驱体溶液； (3) 将步骤（2)制得的载体前驱体溶液于80?100°C烘干，再于空气气氛中300? 700°C焙烧2?5h，冷却至室温，即得所述载体； (4) 将保护剂、还原剂和贵金属Pt和/或Ru前驱体混合反应制备贵金属Pt和/或Ru 纳米颗粒，其中保护剂与所述贵金属Pt和/或Ru的质量比为1?5:1，还原剂与所述贵金 属Pt和/或Ru的摩尔比为1?10:1 ; (5) 将步骤（4)制备的贵金属Pt和/或Ru纳米颗粒与所述载体混合搅拌3?10h后， 再依次经过滤、洗涤和60?150°C的真空干燥后，即得所述工业废水处理用催化剂，其中贵 金属Pt和/或Ru纳米颗粒的量为所述工业废水处理用催化剂总重量的0. 1?lwt %。
3. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2)中的反应时间为14? 24h。
4. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤⑶中焙烧的温度为400? 600°C，焙烧时间为4?5h。
5. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（4)的保护剂为聚乙烯吡咯 烷酮PVP或聚乙烯醇PVA。
6. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤⑷的还原剂为硼氢化钠或 水合肼。
【文档编号】C02F101/34GK104399460SQ201410799140
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年12月19日 优先权日:2014年12月19日
【发明者】陈秉辉, 马长健, 彭晓芳, 郑进保, 张诺伟 申请人:厦门大学