一种掺锑二氧化锡-碳纳米管复合吸附性电极及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电催化电极技术领域，具体涉及一种掺锑二氧化锡-碳纳米管复合吸附性电极及其制备方法。
【背景技术】
[0002]难降解有机废水带来严重的环境污染，传统的水处理工艺不能将其从水环境中彻底去除。电化学氧化法以其高效性、环境友好的特点，引起了广泛关注。电化学氧化法主要以电子为试剂，不需另外添加氧化还原剂，避免了另外添加药剂而引起的二次污染问题，反应条件温和，操作简单，是一种节能的环保技术。电化学反应发生在阳极极板表面，阳极的特性很大程度上决定了有机物的降解效率，电极材料和电极形貌是阳极材料制备研究的重点。
[0003]近年来，碳纳米管因其高强度、卓越的导电性和化学稳定性引起了广泛关注。多壁碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管，具有金属导电性，非常适合应用于电催化领域。经过酸化改性的碳纳米管形成碳纳米管碎片，并在其表面引入羟基、羧基等一系列含氧基团，提高了碳纳米管在水溶液中的分散性和稳定性。文献I(Preparat1n of Ti/Sn02~Sb electrodes modified by carbon nanotube for anodicoxidat1n of dye wastewater and combinat1n with nanofiItrat1n，Electrochimica Acta 2014，117，192-201.)将少量碳纳米管掺杂入锡锑电沉积液中，采用脉冲电沉积的方法将锡锑沉积到钛基上，制备出碳纳米管修饰的锡锑电极，有效增强了电极对有机物的氧化降解能力，但该电极寿命短。因此，进一步开发钛基二氧化锡电极，延长其使用寿命并提高其对难降解有机废水的处理效果，具有十分重要的意义。
【发明内容】
[0004]针对现有技术中二氧化锡电极电催化效率低、电极寿命短的不足，本发明提供了一种电催化效率高、具有电催化-吸附协同作用、电极寿命长的掺锑二氧化锡-碳纳米管复合吸附性电极。
[0005]本发明的技术方案为:一种掺锑二氧化锡-碳纳米管复合吸附性电极，由二氧化钛纳米管阵列基体、掺锑二氧化锡中间层和掺锑二氧化锡复合碳纳米管活性层组成。
[0006]本发明还提供上述掺锑二氧化锡-碳纳米管复合吸附性电极的制备方法，一种掺锑二氧化锡-碳纳米管复合吸附性电极的制备方法，具体步骤如下:
[0007]步骤I，将钛板表面打磨光滑、清洗干净、适当酸蚀后作为阳极，不锈钢作为阴极，恒压控制，在含有0.07?0.08mol/L氢氟酸、0.095?0.105mol/L电解质和0.95?I.05mol/L浓硫酸的电解液中阳极氧化60?70min，然后将钛板冲洗干净，于450?500 °C焙烧制得钛基二氧化钛纳米管基体；
[0008]步骤2，将钛基二氧化钛纳米管基体在柠檬酸、有机溶剂、五水合四氯化锡和三氯化铺的摩尔比为120?150:25?45:7?1:1的混合溶液中进行浸渍刷涂，之后干燥，重复浸渍刷涂和干燥的步骤，最后于450?500°C焙烧制得具有掺锑二氧化锡中间层的电极；
[0009]步骤3，将碳纳米管在体积比为1:3?5的浓硝酸和浓硫酸的混合溶液中进行改性，然后在1.5?2.5mol/L的二氯化锡水溶液、0.5?1.5mol/L的三氯化锑水溶液、2?3mol/L硝酸银水溶液和浓硝酸的混合溶液中进行改性，其中二氯化锡水溶液、三氯化锑水溶液、硝酸银水溶液和浓硝酸的体积比为0.8?1.2:0.3?0.7:3?8: 20?30，用水离心清洗至中性后将步骤2制得的掺锑二氧化锡中间层的电极作为阳极，在改性后的碳纳米管悬浮液中进行电沉积，电沉积电压为2 O V，电沉积时间为1?15 m i η，阴阳极间距为I?1.5 c m，干燥后在惰性气体氛围下、550?600 0C煅烧制得掺锑二氧化锡-碳纳米管复合吸附性电极。
[0010]优选地，步骤I中，所述的电解质为氟化钠或氟化钾。
[0011]优选地，步骤I中，焙烧的升温速率为I?2°C/min，焙烧时间3?5h。
[0012]优选地，步骤2中，焙烧的升温速率为I?2°C/min，焙烧时间为I?2h。
[0013]优选地，步骤2中，所述的有机溶剂为乙二醇或异丙醇。
[0014]优选地，步骤3中，煅烧时间为3?5h。
[0015]进一步的，本发明提供上述掺锑二氧化锡-碳纳米管复合吸附性电极在电催化氧化难降解有机物中的应用。
[0016]本发明与现有技术相比，其显著优点在于:
[0017]本发明的掺锑二氧化锡-碳纳米管复合吸附性电极具有二氧化钛纳米管阵列基体、掺锑二氧化锡中间层和掺锑二氧化锡复合碳纳米管活性层。碳纳米管活性层使电极对有机物具有吸附能力，并且锡锑中间层和碳纳米管中掺杂的锡锑对吸附的有机物具有氧化降解作用，使电极具有电催化-吸附协同作用，从而有效增强了电极的电催化效率；同时碳纳米管中掺杂的锡锑与锡锑中间层形成共熔体，提高了电极寿命，可以广泛应用于难降解有机污染物的电催化氧化。
【附图说明】
[0018]图1是二氧化钛纳米管阵列(a)、含掺锑二氧化锡中间层的电极(b)和实施例1中所得掺锑二氧化锡-碳纳米管复合吸附性电极(c)的FESEM图。
[0019]图2是二氧化钛纳米管阵列(a)、含掺锑二氧化锡中间层的电极(b)和实施例1中所得掺锑二氧化锡-碳纳米管复合吸附性电极(C)的接触角图。
[0020]图3是多壁碳纳米管(a)、含掺锑二氧化锡中间层的电极(b)和实施例1中所得掺锑二氧化锡-碳纳米管复合吸附性电极(C)的XRD图。
[0021]图4是实施例1所得掺锑二氧化锡-碳纳米管复合吸附性电极的循环伏安曲线图。
[0022]图5是实施例1所得掺锑二氧化锡-碳纳米管复合吸附性电极和传统掺锑二氧化锡电极降解苯酚随反应时间变化的去除率图。
[0023]图6是实施例1所得掺锑二氧化锡-碳纳米管复合吸附性电极和传统掺锑二氧化锡电极降解苯酚随电极使用次数变化的矿化电流效率图。
【具体实施方式】
[0024]下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细说明。
[0025]实施例1
[0026]将钛板切割成尺寸1.0cmX 3.0cm，用砂纸打磨钛表面直至平整光滑;超声清洗除去表面油污;然后在18%盐酸溶液中加热20min除去氧化层;最后置于去离子水中备用。将处理好的钛板作为阳极，同样大小的不锈钢板为阴极，控制极板浸入电解液2cm，板间距1.0cm,同时用磁力搅拌器快速搅拌，电解液是0.07mol/L氢氟酸、0.095mol/L氟化钾和
0.95moI/L硫酸的水溶液，控制操作电压为20V，阳极氧化70min后取出，用去离子冲洗，烘干后在马弗炉中以TC/min的速度升温至500°C，焙烧3h，自然冷却至室温即制得二氧化钛纳米管阵列基体。
[0027]将钛基二氧化钛纳米管基体在柠檬酸、乙二醇、五水合四氯化锡和三氯化锑的混合溶液中进行浸渍刷涂，干燥，重复此步骤。柠檬酸、乙二醇、五水合四氯化锡和三氯化锑的摩尔比为120: 25: 7:1。450 °C焙烧制得具有掺锑二氧化锡中间层的电极，升温速率为IV/min，焙烧时间为Ih。
[0028]将碳纳米管先在体积比为1:3的浓硝酸和浓硫酸和混合溶液中进行改性。然后在1.5mol/L二氯化锡、0.5mol/L三氯化锑、2moVL硝酸银水溶液和浓硝酸的混合溶液中进行改性，二氯化锡、三氯化铺、硝酸银水溶液和浓硝酸的体积比为0.8:0.3:3: 20，用水离心清洗至中性。再将具有掺锑二氧化锡中间层的电极作为阳极，在改性后的碳纳米管悬浮液中进行电沉积，电沉积电压为20V，电沉积时间为lOmin，阴阳极间距为lcm。干燥后在惰性气体氛围下焙烧煅烧温度为550°C，煅烧时间为3h，制得新型掺锑二氧化锡-碳纳米管复合吸附性电极。
[0029]图1是二氧化钛纳米管阵列(a)、含掺锑二氧化锡中间层的电极(b)和实施例1中所得掺锑二氧化锡-碳纳米管复合吸附性电极(c)的FESEM图。图中钛基体为高度有序的纳米管阵列，锡锑中间层表面致密，碳纳米管活性层与锡锑中间层牢固结合。
[0030]图2是二氧化钛纳米管阵列(a)、含掺锑二氧化锡中间层的电极(b)和实施例1中所得掺锑二氧化锡-碳纳米管复合吸附性电极(C)的接触角图。从图中可知，由于碳纳米管活性层的存在，电极的疏水性增加，有利于有机物在其表面的吸附，但电极表面仍呈亲水性，不影响电极的电解效果。
[0031]图3是多壁碳纳米管(a)、含掺锑二氧化锡中间层的电极(b)和实施例1中所得掺锑二氧化锡-碳纳米管复合吸附性电极(C)的XRD图。图中可以分析出SnO2的晶体结构为四方晶型，只检测到少量的钛峰，说明SnO2涂层较好的覆盖了钛基体。碳纳米管002峰位置与锡110重合，所以在复合电极中并没有检测到碳纳米管的峰。
[0032]图4是实施例1中所得掺锑二氧化锡-碳纳米管复合吸附性电极的循环伏安曲线图，图中复合电极的循环伏安曲线有明显的氧化还原峰。
[0033]实施例2
[0034]将钛板切割成尺寸1.0cmX 3.0cm，用砂纸打磨钛表面直至平整光滑;超声清洗除去表面油污;然后在18%盐酸溶液中加热20min除去氧化层;最后置于去离子水中备用。将处理好的钛板作为阳极，同样大小的不锈钢板为阴极，控制极板浸入电解液2cm，板间距
1.0cm,同时用磁力搅拌器快速搅拌，电解液是0.08mol/L氢氟酸、0.105mol/L氟化钠和1.05mol/L硫酸的水溶液，控制操作电压为20V，阳极氧化60min后取出，用去离子冲洗，烘干后在马弗炉中以2°C/min的速度升温至450°C，焙烧5h，自然冷却至室即制得二氧化钛纳米管阵列基体。
[0035]将钛基二氧化钛纳米管基体在柠檬酸、乙二醇、五水合四氯化锡和三氯化锑的混合溶液中进行浸渍刷涂，干燥，重复此步骤。柠檬酸、异丙醇、五水合四氯化锡和三氯化锑的摩尔比为150:45:10:1。500 °C焙烧制得具有掺锑二氧化锡中间层的电极，升温速率为2 °C /min，焙烧时间为Ih。
[0036]将碳纳米管先在体积比为1:5的浓硝酸和浓硫酸和混合溶液中进行改性。然后在2.5mol/L二氯化锡、1.5mol/L三氯化锑、3moVL硝酸银水溶液和浓硝酸的混合溶液中进行改性，二氯化锡、三氯化铺、硝酸银水溶液和浓硝酸的体积比为1.2:0.7:8: 30，用水离心清洗至中性。再将具有掺锑二氧化锡中间层的电极作为阳极，在改性后的碳纳米管悬浮液中进行电沉积，电沉积电压为20V，电沉积时间为lOmin，阴阳极间距为lcm。干燥后在惰性气体氛围下焙烧煅烧温度为600°C，煅烧时间为5h，制得新型掺锑二氧化锡-碳纳米管复合吸附性电极。
[0037]实施例3
[0038]比较实施例1中制备的掺锑二氧化锡-碳纳米管复合吸附性电极(T1-NTs/Sn02-Sb/CNTs)和按照文献I报道的电沉积法制备的钛基二氧化锡电极(Ti02/Sn02-Sb)对苯酚(Phenol)的电催化降解效果。
[0039]配制浓度为10mg/!的BA模拟废水各100mL，各加入0.1M Na2SO4作为电解质，分别将T1-NTs/Sn02-Sb/CNTs和Ti02/Sn02-Sb电极作为阳极，不锈钢作为阴极，控制电流密度30mA/cm2，比较两种电极对苯酸的电催化氧化性能。
[0040]图5是本发明的T1-NTs/Sn02_Sb/CNTs电极和Ti02/Sn02-Sb电极降解苯酚随反应时间变化的去除率图。从图中可知，电解3h后，T1-NTs/Sn02_Sb/CNTs电极和Ti02/Sn02-Sb电极对苯酚的去除率分别为83.2%和65.7%，说明制备的1^41^/51102-5&/^1^电极具有更高的电催化氧化性能。
[0041 ] 实施例4
[0042]实施例1中制备的掺锑二氧化锡-碳纳米管复合吸附性电极(T1-NTs/Sn02-Sb/CNTs)和T i02/Sn02-Sb电极对苯酚的吸附效果。
[0043]配制浓度为100mg/L的BA模拟废水各10mL，在搅拌条件下对苯酸吸附3h，在同样条件下重复进行5次吸附试验。
[0044]图6是本实施例T1-NTs/Sn02_Sb/CNTs电极和Ti02/Sn02-Sb电极降解苯酚随电极使用次数变化的苯酚吸附量图。图中T1-NTs/Sn02_Sb/CNTs电极在不通电情况下对苯酚有42.3%的吸附量，并且随着使用次数的增加，电极对苯酚的吸附量缓慢降低，然而没有碳纳米管活性层的传统锡锑电极及文献I中报道的碳纳米管修饰的锡锑电极不具备吸附作用。
【主权项】
1.一种掺锑二氧化锡-碳纳米管复合吸附性电极，其特征在于，所述的掺锑二氧化锡-碳纳米管复合吸附性电极由二氧化钛纳米管阵列基体、掺锑二氧化锡中间层和掺锑二氧化锡复合碳纳米管活性层组成。2.根据权利要求1所述的一种掺锑二氧化锡-碳纳米管复合吸附性电极的制备方法，其特征在于，具体步骤如下: 步骤I，将钛板表面打磨光滑、清洗干净、适当酸蚀后作为阳极，不锈钢作为阴极，恒压控制，在含有0.07?0.08mol/L氢氟酸、0.095?0.105mol/L电解质和0.95?I.05mol/L浓硫酸的电解液中阳极氧化60?70min，然后将钛板冲洗干净，于450?500 °C焙烧制得钛基二氧化钛纳米管基体； 步骤2，将钛基二氧化钛纳米管基体在柠檬酸、有机溶剂、五水合四氯化锡和三氯化锑的摩尔比为120?150: 25?45:7?10:1的混合溶液中进行浸渍刷涂，之后干燥，重复浸渍刷涂和干燥的步骤，最后于450?500°C焙烧制得具有掺锑二氧化锡中间层的电极； 步骤3，将碳纳米管在体积比为1:3?5的浓硝酸和浓硫酸的混合溶液中进行改性，然后在I.5?2.5mol/L的二氯化锡水溶液、0.5?I.5mo 1/L的三氯化锑水溶液、2?3mo 1/L硝酸银水溶液和浓硝酸的混合溶液中进行改性，其中二氯化锡水溶液、三氯化锑水溶液、硝酸银水溶液和浓硝酸的体积比为0.8?1.2:0.3?0.7:3?8:20?30，用水离心清洗至中性后将步骤2制得的掺锑二氧化锡中间层的电极作为阳极，在改性后的碳纳米管悬浮液中进行电沉积，电沉积电压为20V，电沉积时间为10?15min，阴阳极间距为I?1.5cm，干燥后在惰性气体氛围下、550?600°C煅烧制得掺锑二氧化锡-碳纳米管复合吸附性电极。3.根据权利要求2所述的一种掺锑二氧化锡-碳纳米管复合吸附性电极的制备方法，其特征在于，步骤I中，所述的电解质为氟化钠或氟化钾。4.根据权利要求2所述的一种掺锑二氧化锡-碳纳米管复合吸附性电极的制备方法，其特征在于，步骤I中，焙烧的升温速率为I?2°C/min，焙烧时间3?5h。5.根据权利要求2所述的一种掺锑二氧化锡-碳纳米管复合吸附性电极的制备方法，其特征在于，步骤2中，焙烧的升温速率为I?2°C/min，焙烧时间为I?2h。6.根据权利要求2所述的一种掺锑二氧化锡-碳纳米管复合吸附性电极的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的有机溶剂为乙二醇或异丙醇。7.根据权利要求2所述的一种掺锑二氧化锡-碳纳米管复合吸附性电极的制备方法，其特征在于，煅烧时间为3?5h。8.根据权利要求1或2所述的一种掺锑二氧化锡-碳纳米管复合吸附性电极在电催化氧化难降解有机物中的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种掺锑二氧化锡?碳纳米管复合吸附性电极及其制备方法。掺锑二氧化锡?碳纳米管复合吸附性电极由二氧化钛纳米管阵列基体、掺锑二氧化锡中间层和掺锑二氧化锡复合碳纳米管活性层组成。本发明通过阳极氧化法首先制备出钛基二氧化钛纳米管阵列作为基底材料，溶胶凝胶法制备掺锑二氧化锡中间层，最后采用脉冲电沉积法制备碳纳米管复合锑/二氧化锡活性层，获得掺锑二氧化锡?碳纳米管复合吸附性电极。碳纳米管的高比表面积和锑/二氧化锡复合材料的引入，极大提高了电极的电催化效率，并使电极具有电催化?吸附协同作用，同时碳纳米管中掺杂的锡锑与锡锑中间层形成共熔体，延长了电极寿命，在电化学催化领域具有极大的应用价值。
【IPC分类】C02F1/46, C02F101/30, C02F1/28, C02F1/72
【公开号】CN105712428
【申请号】CN201610070194
【发明人】韩卫清, 刘思琪, 周解臻, 孙秀云, 刘晓东, 李健生, 沈锦优, 王连军
【申请人】南京理工大学