一种化学镀镍废液的处理工艺及装置的制作方法

本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种线路板厂化学镀镍废液的催化氧化处理工艺和装置，该工艺采用臭氧/双氧水耦合非均相催化氧化方法处理化学镀镍废液，破坏有机物和络合剂，回收镍离子，使得不同形态的磷转化为正磷酸盐形态被沉淀去除。

背景技术：

线路板生产企业排放的废水种类较多，但是排放的高浓度废液主要是五种，有机显影退膜废液、酸性废液、碱性废液、微蚀液、含镍废液，这些废液排放量虽然在企业废水总量中占比较低，但是其污染物贡献率超过85%，污染物种类多、浓度高、难处理，其中以含镍废液中的化学镀镍工艺排放的化学镀镍废液最难处理，本申请中将其称作化学镀镍废液，化学镀镍废液中存在着具有较强络合性的镍络合物，大量缓冲剂如醋酸、丁二酸等，还原性的次磷酸盐及亚磷酸盐，还有光亮剂和稳定剂，存在的大量有机物和还原性物质导致镀液COD值高达几十万mg/L，总磷达到几万mg/L。此类化学镀镍废液排入园区的污水处理系统带来巨大的冲击负荷，导致出水水质中的总磷和镍经常性超标，而且含镍的化学镀镍废液属于一类污染物，需要委托具有资质的企业进行回收处置，有的每吨废液处置费用达到近万元，给企业带来较大的经济负担和环保压力。如果处置不当，更会带来严重的环境污染问题。

近年来，针对线路板厂的含镍废液处置方法研究较多，主要是两类方法，一是进行适当处理后回收再利用，例如，《化学镀镍废液达标处理设备（CN204607752U）》实用新型专利中介绍了一种美国橡树岭K-25研究所开发出EVNIR-CP化学镀镍液再生工艺。该工艺在槽边建立一个周期性和连续式的除亚磷酸钠的旁路系统，以控制镀液中亚磷酸钠和硫酸钠在较低的浓度水平，保持化学镀镍液的成分和镀速的稳定。还有根据离子交换原理或者电渗析原理去除亚磷酸钠，使镀镍废液再生回用的工艺方法研究。由于电镀废液的成分复杂性，再生的镀液往往达不到越来越高的线路板镀层标准要求，所以，线路板企业基本没有使用再生镀液的。二是无害化处理回收镍后达标排放，此类工艺种类较多，（1）沉淀法，在氧化破络后，添加与游离 Ni²⁺ 结合生成沉淀的试剂。通过加 NaOH、CaO 、硫化物等，使镍离子生成沉淀，而将镍离子从废液中去除。（2）氧化还原法，化学氧化破络后，加入还原剂，将镍离子还原为镍去除。常用的还原剂有硼氢化钠等。（3）离子交换法，氧化破络后，利用离子交换树脂中活性基团上的阳离子同废水中的镍离子交换，将镍离子固定在交换树脂上而使废水得到净化的方法。（4）其它方法，例如电解法和吸附法等。为了得到理想的镀层，在化学镀镍液中一定要加入络合剂，与镍离子络合，防止镍离子与亚磷酸根离子生成沉淀。但是，这使得无论用哪种方法处理化学镀镍废液回收镍离子时，首先需要氧化破络。常用氧化剂有臭氧、高锰酸钾、次氯酸钠、过氧化氢等。镀液中主要的络合剂是亚磷酸根和次磷酸根，需要将他们转化为正磷酸根后才能达到破络的效果，另外，化学镀镍废液中磷的去除也需要重点关注，否则会增加后续生化处理负荷，最有效的除磷方法就是采用磷酸根与钙离子生产磷酸钙的沉淀法，因此，氧化破络不但有利于镍离子的回收而且能够辅助磷的去除。但是，化学镀镍废液中的有机物等还原性成分与络合剂存在竞争氧化关系，如果要达到理想的破络效果就必须先氧化分解到大部分有机物，将化学镀镍废液的COD值降低到6000mg/L以下，才能达到较好的破络效果。但是单一使用某种氧化剂，并不能达到理想的破络效果。因此，有研究者采用高级氧化技术的Fenton氧化法进行破络（CN104386874A、CN204607752U），申请人公司也在采用该方法进行化学镀镍废液处理，但从实际运行结果来看，破络效率仅在55-65%之间，废液进入后端生化处理系统后导致出水镍和磷时常超标。而且Fenton氧化法需要使用大量的铁屑和酸碱试剂，排出大量污泥渣（危险废物），不利于后续镍离子回收，可见，Fenton氧化法的破络作用也不能满足废液处理要求，急需开发新的氧化破络方法。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种化学镀镍废液的处理工艺，该工艺采用一种臭氧/双氧水耦合非均相催化氧化的方法处理线路板的化学镀镍废液，实现破坏有机物和络合剂，释放镍离子，使得不同形态的磷转化为正磷酸盐形态，然后沉淀去除镍和磷使废液达到排放标准。本发明的另一个目的是提供一种化学镀镍废液的处理装置。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种化学镀镍废液的处理工艺，该工艺通过以下步骤实现：

①、将化学镀镍废液收集到pH调节槽中，加入浓度5%-30%的硫酸溶液、或者浓度为5%-15%的氢氧化钠溶液、或者浓度为5%-10%的碳酸钠溶液，调节化学镀镍废液pH值为4.5-6.0之间，然后将调节pH值后的化学镀镍废液送入高级氧化反应装置；

②、调节pH值后的化学镀镍废液首先送入高级氧化反应装置上的高级氧化反应罐，开启臭氧发生器和自吸增压泵，通过臭氧发射器自带的阀门控制臭氧的流量，令溢流区的臭氧浓度在0.5-2.5mg/L之间；通过阀门控制双氧水的加入流量，令溢流区的双氧水浓度在0.1-0.5mL/L之间；在高级氧化反应罐内的气液混合区，双氧水、臭氧与调节pH值后的化学镀镍废液进行混合并发生非均相氧化反应，然后在高级氧化反应罐的催化剂床层，双氧水、臭氧与与调节pH值后的化学镀镍废液进行非均相催化氧化反应，经过氧化处理后的化学镀镍废液从高级氧化反应罐的溢流堰收集经排液管排入镍回收池，用浓度5%-15%的氢氧化钠溶液或者浓度5%-10%的碳酸钠溶液调高pH值为11.5-12.5之间，沉淀回收镍离子；上清液排入除磷池，在除磷池中加入氧化钙进行沉淀除磷，氧化钙的加入量是90～150g/升, 产生的磷酸钙可作为磷肥肥源进行回用，除磷后上清液排入后端污水处理系统。

所述高级氧化反应装置包括高级氧化反应罐、臭氧发生器和双氧水储槽，其中，高级氧化反应罐是一个圆柱体形状的罐体，罐体内部设置一个椎体形状的气液混合器，所述气液混合器通过卡槽镶嵌有多孔布气板，所述多孔布气板将高级氧化反应罐分割为上端催化氧化区和溢流区、下端气液混合区；所述气液混合器的下端是气液混合器出口，所述气液混合器出口上安装至少三个支撑柱，所述高级氧化反应罐的上端外侧设置有溢流堰和连接在溢流堰下面的排液管，所述双氧水储槽通过管线和设置在管线上的阀门、流量计和自吸增压泵与高级氧化反应罐顶端连接；所述臭氧发生器通过管线和设置在管线上的流量计与高级氧化反应罐顶端连接，化学镀镍废液从气液混合器的顶部进口送入高级氧化反应罐。

为了保持催化剂床层稳定，多孔布气板上的气孔的直径小于催化剂颗粒直径，气液混合器出口距离高级氧化反应罐的底部10厘米。

本发明将高级氧化反应罐分割为气液混合区、催化氧化区、排液区。在气液混合区中，臭氧气流搅动下，废液与双氧水进行混合，得到臭氧、废液和双氧水气液混合物，而且三者间发生非均相氧化反应，然后从气液混合器的底部排入催化氧化区，气液混合物经过多孔布气板均匀进入催化剂层，进行充分的非均相催化氧化反应，大部分臭氧和双氧被消耗掉，废液流入溢流区，残余的臭氧和双氧被完全消耗掉，处理后的废液与催化剂分离，然后从溢流堰流出，进入镍回收池。

本发明提供的技术方案有以下优点：

（1）本发明设计的高级氧化反应装置，能够使氧化剂和废液充分混合反应，氧化效率和氧化剂利用率显著提高，氧化反应速度加快，能够更彻底的破坏镍的络合物，将亚磷酸根、次磷酸根等含磷化合物氧化为正磷酸根。使废液中的不同形态镍转化为镍离子，含磷化合物转化为磷酸盐，有利于镍、磷的回收和去除。

（2）本发明设计的高级氧化反应装置具有高级氧化功能，可以氧化分解化学镀镍废液中的大部分还原性物质，大大降低化学镀镍废液的化学需氧量，减轻后续污水处理工艺负荷。

（3）本发明设计的工艺装置单位处理能力显著提高，在相同处理能力要求下，本设备占地面积更小，可以安装在车间废液排放处，也可以安装到污水处理站，操作简便。

（4）本发明为化学镀镍废液处理提供了一套完整的工艺和装置，能够解决目前化学镀镍废液处理的难题，处理效果达到环保要求，设备投资和运行费用低，回收的镍和磷酸盐可以再利用，具有明显的经济价值，可以补偿废液处理的费用，进一步降低化学镀镍废液处理成本。

附图说明

图1是本发明化学镀镍废液的处理工艺流程图。

图2是本发明高级氧化反应装置结构示意图。

图3是本发明图2中气液混合器和多孔布气板结构示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的具体实施方式作进一步地详细描述。

如图1所示：一种化学镀镍废液的处理工艺，该工艺通过以下步骤实现：将化学镀镍废液收集到pH调节槽A中，加入浓度5%-30%的硫酸溶液、或者浓度为5%-15%的氢氧化钠溶液、或者浓度为5%-10%的碳酸钠溶液，调节化学镀镍废液pH值为4.5-6.0之间，然后将调节pH值后的化学镀镍废液送入高级氧化反应装置B。

如图2所示：调节pH值后的化学镀镍废液首先送入高级氧化反应装置B上的高级氧化反应罐B1，开启臭氧发生器B9和自吸增压泵B18，通过臭氧发射器B9自带的阀门控制臭氧的流量（流量计B16指示），令溢流区B21的臭氧浓度在0.5-2.5mg/L之间；通过阀门B11控制双氧水的加入流量（流量计B15指示），令溢流区B21的双氧水浓度在0.1-0.5mL/L之间；在高级氧化反应罐B1内的气液混合区B19，双氧水、臭氧与调节pH值后的化学镀镍废液进行混合并发生非均相氧化反应，然后在高级氧化反应罐B1的催化剂床层B3，双氧水、臭氧与与调节pH值后的化学镀镍废液进行非均相催化氧化反应，经过氧化处理后的化学镀镍废液从高级氧化反应罐B1的溢流堰B17收集经排液管B7排入镍回收池C，用浓度5%-15%的氢氧化钠溶液或者浓度5%-10%的碳酸钠溶液调高pH值为11.5-12.5之间，沉淀回收镍离子；上清液排入除磷池D，在除磷池D中加入氧化钙进行沉淀除磷，氧化钙的加入量是90～150g/升, 产生的磷酸钙可作为磷肥肥源进行回用，除磷后上清液排入后端污水处理系统。

如图2、3所示，所述高级氧化反应装置B包括高级氧化反应罐B1、臭氧发生器B9和双氧水储槽B10，其中，高级氧化反应罐B1是一个圆柱体形状的304不锈钢或者塑料材质的罐体，罐体内部设置一个椎体形状的气液混合器B5，所述气液混合器B5通过卡槽B12镶嵌有多孔布气板B6上，所述多孔布气板B6将高级氧化反应罐B1分割为上端催化氧化区B20和溢流区B21、下端气液混合区B19；所述气液混合器B5的下端是气液混合器出口B8，所述气液混合器出口B8上安装至少三个支撑柱B14，所述高级氧化反应罐B1的上端外侧设置有溢流堰B17和连接在溢流堰B17下面的排液管B7，所述双氧水储槽B10通过管线和设置在管线上的阀门B11、流量计B15和自吸增压泵B18与高级氧化反应罐B1顶端连接；所述臭氧发生器B9通过管线和设置在管线上的流量计B16与高级氧化反应罐B1顶端连接，化学镀镍废液从气液混合器B8的顶部进口B2送入高级氧化反应罐B1。为了保持催化剂床层B3稳定，多孔布气板B6上的气孔B13的直径小于催化剂B4颗粒直径，气液混合器出口B8安装支撑柱B14，令气液混合器出口B8距离高级氧化反应罐的底部10厘米。

本发明中所述及的臭氧发生器为市售的任何一种空气气源臭氧发生器，臭氧生产量达到10g/h以上。

本发明中所述及的双氧水储槽为市售的任何一种耐双氧水腐蚀的塑料加药桶，容积在20-100L之间。双氧水储槽通过管线依次与自吸增压泵、阀门、流量计、高级氧化反应罐相连。

本发明中所述及的镍回收池C、除磷池D结构相同，采用一体化的池体设计，包括加药反应区、斜管沉淀区、清液区和排泥区，采用已有的任何一种一体化絮凝沉淀反应池均可，是现有技术结构，这里不再做具体说明。

为了更充分描述本发明的实际效果，通过具体实施例进行说明：

实施例1，应用本发明处理甲企业排放的化学镀镍废液

将化学镀镍废液收集到pH调节池A，用浓度15%的硫酸或浓度10%的碳酸钠溶液调节pH值为5.1，调节好pH的化学镀镍废液泵入高级氧化反应罐B1，开启臭氧发生器B9和自吸增压泵B18，调控臭氧的流量计B16的示数为2.5L/min，保持溢流区B21臭氧浓度为1.2mg/L，调控双氧水的流量计B15的示数为0.5L/min，保持溢流区B21双氧水浓度为0.2mg/L。经过高级氧化反应罐B1催化氧化反应后的化学镀镍废液排入镍回收池C，添加10%的碳酸钠溶液，调节pH为11.9，停留反应2小时，沉淀回收，上清液排入除磷池D，每升上清液中添加100g氧化钙，沉淀反应3小时，出水排放。经过上述工艺后，出水主要水质指标为：COD值为120mg/L,总镍为0.1mg/L，总磷为0.6mg/L。

实施例2，应用本发明处理乙企业排放的化学镀镍废液

将化学镀镍废液收集到pH调节池A，用浓度10%的硫酸或浓度10%的氢氧化钠溶液调节pH值为5.9，调节好pH的化学镀镍废液泵入高级氧化反应罐B1，开启臭氧发生器B9和自吸增压泵B18，调控臭氧的流量计16的示数为2.0L/min，保持溢流区B21臭氧浓度为0.6mg/L，调控双氧水的流量计15的示数为0.75L/min，保持溢流区B21双氧水浓度为0.4mg/L。经过高级氧化反应罐B1催化氧化反应后的化学镀镍废液排入镍回收池C，添加10%的氢氧化钠溶液，调节pH为12.2，停留反应3小时，沉淀回收，上清液排入除磷池D，每升上清液中添加110g氧化钙，沉淀反应5小时，出水排放。经过上述工艺后，出水主要水质指标为：COD值为96mg/L,总镍为0.02mg/L，总磷为0.4mg/L。

实施例3，应用本发明处理丙企业排放的化学镀镍废液

将化学镀镍废液收集到pH调节池A，用浓度20%的硫酸或浓度15%的氢氧化钠溶液调节pH值为4.6，调节好pH的化学镀镍废液泵入高级氧化反应罐B1，开启臭氧发生器B9和自吸增压泵B18，调控臭氧的流量计16的示数为3.0L/min，保持溢流区B21臭氧浓度为1.5mg/L，调控双氧水的流量计15的示数为1.2L/min，保持溢流区B21双氧水浓度为0.45mg/L。经过高级氧化反应罐B1催化氧化反应后的化学镀镍废液排入镍回收池C，添加15%的氢氧化钠溶液，调节pH为12.3，停留反应4小时，沉淀回收，上清液排入除磷池D，每升上清液中添加120g氧化钙，沉淀反应4小时，出水排放。经过上述工艺后，出水主要水质指标为：COD值为88mg/L,总镍为0.02mg/L，总磷为0.2mg/L。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。