本发明涉及水处理技术领域，具体的涉及一种深度处理抗生素废水的方法。
背景技术：
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抗生素是由微生物、动植物在其生命过程中产生一类化合物，这类化学物质在低浓度下可以选择性抑制、杀灭其他类型的微生物或肿瘤细胞，是人类进行感染性疾病控制、保护身体健康及防治动植物病害的重要化学药物。抗生素目前是国内临床治疗用量最大的药品，同时伴随新医改以及基本药物制度等新政策的逐步实施，未来几年内抗生素生产企业还会经历一个高速发展的过程。
随着抗生素行业的发展，意味着抗生素废水的产量也会日益递增，目前我国在这方面的处理技术还不够成熟，距离发达国家还有差距。抗生素的生产过程中还存在着诸多的技术层面的问题，如原材料利用率不高、成品纯度低等，这些会导致废水中含有大量的原材料及产品的残留，也导致了抗生素废水的水质特征，COD含量高，成分复杂，色度高，含有多种抑制物质及高生物毒性的特点，如果治理不好将会给环境带来巨大的影响。
抗生素废水的处理方法包括：物化法、生化法以及多种方法的组合工艺，各种方法都有其自身的优势和不足。近几年，随着膜技术的不断发展，将膜分离技术应用于抗生素废水处理的例子越来越多。该技术主要特点：设备简单、操作方便、无相变、无化学变化、处理效率高和节约能源。但是再废水处理过程中，膜容易受到污染，大大缩短了膜的使用寿命，增大了废水处理成本，使得膜分离技术的应用受到限制。
技术实现要素：
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本发明的目的是提供一种深度处理抗生素废水的方法，该方法COD、SS去除率高，受废水pH影响小，水产量大，处理条件温和，对水无二次污染，处理成本低。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种深度处理抗生素废水的方法，包括以下步骤：
(1)在抗生素废水中加入絮凝剂，絮凝沉淀3-8h，沉淀分离后的上清液注入芬顿氧化池中；
(2)调节废水的pH为3-4，并向芬顿氧化池的抗生素废水中投加过氧化氢和二价铁进行芬顿氧化处理2-7h，氧化处理后进行固液分离，分离后的抗生素废水经膜孔径为0.5-1μm的微滤膜分离，得到的微滤膜渗透液注入到纳滤膜组件中进行处理；其中，所采用的纳滤膜是以磺化聚醚砜超滤膜为基膜，通过阳离子聚电解质与阴离子聚电解质层层自组装制备而成，且纳滤膜的最外层为聚赖氨酸，所述阳离子聚电解质为聚赖氨酸、聚烯丙基氯化铵或聚N,N-二甲基二烯丙基氯化铵；
(3)将经过纳滤膜组件处理后的水注入到活性炭滤罐中进行活性炭吸附过滤处理，处理后的水调节其pH至中性后回用或直接排放。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述絮凝剂的投加量为0.15-0.28g/L。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述絮凝剂为聚合氯化铝、纳米α-FeOOH颗粒、活化硅酸的混合物，三者质量比为(1-3)：1：(0.8-1.5)。
作为上述技术方案的优选，所述纳米α-FeOOH颗粒是由硫酸亚铁与碳酸钠在氮气的保护下，30-80℃下反应制得，且反应过程中持续通入空气。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，芬顿氧化时，所述过氧化氢与亚铁离子的摩尔比为1：(40-50)，过氧化氢为废水中抗生素浓度的2-5倍。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述阴离子聚电解质为聚苯乙烯磺酸钠、聚乙烯硫酸盐、聚丙烯酸中的一种。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述纳滤膜的制备方法包括以下步骤：
a)配制质量百分比浓度为0.1-0.5％阳离子聚电解质溶液，加入无机盐，调节其pH为3-4；
b)配制质量百分比浓度为0.1-0.5％的阴离子聚电解质溶液，加入无机盐，调节其pH为3-4；
c)将磺化聚醚砜超滤膜固定在一个带有支撑层的容器中，膜面朝上，然后向容器中加入步骤a)制得的添加有无机盐的阳离子聚电解质溶液，加压，组装时间为20-60min；
d)用去离子水清洗步骤c)所得膜的表面1-10min；
e)往清洗后的膜表面加入步骤b)制得的添加有无机盐的阴离子聚电解质溶液，加压，组装20-60min；
f)用去离子水清洗步骤e)所得膜面1-10min，
g)将清洗后的膜面在90-95℃下热处理1-5min，得到第一个自组装双层；
h)如需增加组装双层数，则重复步骤c)-f)；
i)向步骤g)得到的膜的表面加入ε-聚赖氨酸溶液，加压0.1-0.2MPa，组装20-60min，然后用去离子水清洗1-10min，得到纳滤膜。
作为上述技术方案的优选，步骤a)和步骤b)中，所述无机盐的浓度均为0.1-0.2M。
作为上述技术方案的优选，步骤a)、步骤b)中，所述无机盐均为氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾中的一种。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，活性炭吸附处理时，活性炭的粒径为10-30目，空床流速为1-3m/h，空床停留时间为0.5-3h，过滤方式为上流式。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用混凝沉淀-芬顿氧化-膜分离-活性炭过滤工艺来处理抗生素废水，可以有效除去废水中的污染物，达到工业废水净化重复利用的目的；
(2)本发明在混凝沉淀处理废水时，合理控制絮凝剂的种类和添加量，在很少混凝剂添加的情况下，可以有效除去废水中的有机污染物；另一方面，在芬顿氧化处理时，本发明合理控制过氧化氢与亚铁离子的添加量，使得废水的COD含量和色度大大降低；
(3)本发明在膜分离技术中采用微滤与纳滤复合，采用的纳滤膜是以磺化聚醚砜超滤膜为基膜，在其表面进行层层自组装聚电解质制得，且纳滤膜的最表面为聚赖氨酸，有效提高了纳滤膜的抗菌性，使得纳滤膜的抗污染小、使用寿命和使用稳定性大大提高，有效节约了废水处理成本。
具体实施方式：
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
一种深度处理抗生素废水的方法，包括以下步骤：
(1)在抗生素废水中加入0.15g/L的絮凝剂，絮凝沉淀3h，沉淀分离后的上清液注入芬顿氧化池中；其中，所述絮凝剂为聚合氯化铝、纳米α-FeOOH颗粒、活化硅酸的混合物，三者质量比为1：1：0.8；
(2)调节废水的pH为3-4，并向芬顿氧化池的抗生素废水中投加过氧化氢和二价铁进行芬顿氧化处理2h，过氧化氢与亚铁离子的摩尔比为1：40，过氧化氢为废水中抗生素浓度的2倍，氧化处理后进行固液分离，分离后的抗生素废水经膜孔径为0.5-1μm的微滤膜分离，得到的微滤膜渗透液注入到纳滤膜组件中进行处理；
其中纳滤膜的制备方法包括以下步骤：
a)配制质量百分比浓度为0.1％聚赖氨酸溶液，加入氯化钠，调节其pH为3-4，其中，氯化钠的浓度为0.1M；
b)配制质量百分比浓度为0.1％的聚苯乙烯磺酸钠溶液，加入氯化钠，调节其pH为3-4，其中，氯化钠的浓度为0.1M；
c)将磺化聚醚砜超滤膜固定在一个带有支撑层的容器中，膜面朝上，然后向容器中加入步骤a)制得的添加有氯化钠的聚赖氨酸溶液，加压，组装时间为20min；
d)用去离子水清洗步骤c)所得膜的表面4min；
e)往清洗后的膜表面加入步骤b)制得的添加有氯化钠的聚苯乙烯磺酸钠溶液，加压，组装20min；
f)用去离子水清洗步骤e)所得膜面4min，
g)将清洗后的膜面在90℃下热处理2min，得到第一个自组装双层；
h)如需增加组装双层数，则重复步骤c)-f)；
i)向步骤g)得到的膜的表面加入ε-聚赖氨酸溶液，加压0.1MPa，组装20min，然后用去离子水清洗4min，得到纳滤膜；
(3)将经过纳滤膜组件处理后的水注入到活性炭滤罐中进行活性炭吸附过滤处理，活性炭的粒径为10-30目，空床流速为1m/h，空床停留时间为0.5h，过滤方式为上流式，处理后的水调节其pH至中性后回用或直接排放。
实施例2
一种深度处理抗生素废水的方法，包括以下步骤：
(1)在抗生素废水中加入0.28g/L的絮凝剂，絮凝沉淀8h，沉淀分离后的上清液注入芬顿氧化池中；其中，所述絮凝剂为聚合氯化铝、纳米α-FeOOH颗粒、活化硅酸的混合物，三者质量比为3：1：1.5；
(2)调节废水的pH为3-4，并向芬顿氧化池的抗生素废水中投加过氧化氢和二价铁进行芬顿氧化处理7h，过氧化氢与亚铁离子的摩尔比为1：50，过氧化氢为废水中抗生素浓度的5倍，氧化处理后进行固液分离，分离后的抗生素废水经膜孔径为0.5-1μm的微滤膜分离，得到的微滤膜渗透液注入到纳滤膜组件中进行处理；
其中纳滤膜的制备方法包括以下步骤：
a)配制质量百分比浓度为0.5％聚烯丙基氯化铵溶液，加入氯化钾，调节其pH为3-4，其中，氯化钾的浓度为0.2M；
b)配制质量百分比浓度为0.5％的聚乙烯硫酸盐溶液，加入氯化钾，调节其pH为3-4，其中，氯化钾的浓度为0.2M；
c)将磺化聚醚砜超滤膜固定在一个带有支撑层的容器中，膜面朝上，然后向容器中加入步骤a)制得的添加有氯化钾的聚烯丙基氯化铵溶液，加压，组装时间为60min；
d)用去离子水清洗步骤c)所得膜的表面10min；
e)往清洗后的膜表面加入步骤b)制得的添加有氯化钾的聚乙烯硫酸盐溶液，加压，组装60min；
f)用去离子水清洗步骤e)所得膜面10min，
g)将清洗后的膜面在95℃下热处理5min，得到第一个自组装双层；
h)如需增加组装双层数，则重复步骤c)-f)；
i)向步骤g)得到的膜的表面加入ε-聚赖氨酸溶液，加压0.2MPa，组装60min，然后用去离子水清洗10min，得到纳滤膜；
(3)将经过纳滤膜组件处理后的水注入到活性炭滤罐中进行活性炭吸附过滤处理，活性炭的粒径为10-30目，空床流速为3m/h，空床停留时间为3h，过滤方式为上流式，处理后的水调节其pH至中性后回用或直接排放。
实施例3
一种深度处理抗生素废水的方法，包括以下步骤：
(1)在抗生素废水中加入0.18g/L的絮凝剂，絮凝沉淀4h，沉淀分离后的上清液注入芬顿氧化池中；其中，所述絮凝剂为聚合氯化铝、纳米α-FeOOH颗粒、活化硅酸的混合物，三者质量比为1.5：1：1；
(2)调节废水的pH为3-4，并向芬顿氧化池的抗生素废水中投加过氧化氢和二价铁进行芬顿氧化处理3h，过氧化氢与亚铁离子的摩尔比为1：42，过氧化氢为废水中抗生素浓度的3倍，氧化处理后进行固液分离，分离后的抗生素废水经膜孔径为0.5-1μm的微滤膜分离，得到的微滤膜渗透液注入到纳滤膜组件中进行处理；
其中纳滤膜的制备方法包括以下步骤：
a)配制质量百分比浓度为0.2％聚N,N-二甲基二烯丙基氯化铵溶液，加入硫酸钠，调节其pH为3-4，其中，硫酸钠的浓度为0.13M；
b)配制质量百分比浓度为0.2％的聚丙烯酸溶液，加入硫酸钠，调节其pH为3-4，其中，硫酸钠的浓度为0.13M；
c)将磺化聚醚砜超滤膜固定在一个带有支撑层的容器中，膜面朝上，然后向容器中加入步骤a)制得的添加有硫酸钠的聚N,N-二甲基二烯丙基氯化铵溶液，加压，组装时间为30min；
d)用去离子水清洗步骤c)所得膜的表面6min；
e)往清洗后的膜表面加入步骤b)制得的添加有硫酸钠的聚丙烯酸溶液，加压，组装30min；
f)用去离子水清洗步骤e)所得膜面6min，
g)将清洗后的膜面在90℃下热处理3min，得到第一个自组装双层；
h)如需增加组装双层数，则重复步骤c)-f)；
i)向步骤g)得到的膜的表面加入ε-聚赖氨酸溶液，加压0.14MPa，组装30min，然后用去离子水清洗6min，得到纳滤膜；
(3)将经过纳滤膜组件处理后的水注入到活性炭滤罐中进行活性炭吸附过滤处理，活性炭的粒径为10-30目，空床流速为1.4m/h，空床停留时间为1h，过滤方式为上流式，处理后的水调节其pH至中性后回用或直接排放。
实施例4
一种深度处理抗生素废水的方法，包括以下步骤：
(1)在抗生素废水中加入0.2g/L的絮凝剂，絮凝沉淀5h，沉淀分离后的上清液注入芬顿氧化池中；其中，所述絮凝剂为聚合氯化铝、纳米α-FeOOH颗粒、活化硅酸的混合物，三者质量比为2：1：1.2；
(2)调节废水的pH为3-4，并向芬顿氧化池的抗生素废水中投加过氧化氢和二价铁进行芬顿氧化处理5h，过氧化氢与亚铁离子的摩尔比为1：46，过氧化氢为废水中抗生素浓度的3倍，氧化处理后进行固液分离，分离后的抗生素废水经膜孔径为0.5-1μm的微滤膜分离，得到的微滤膜渗透液注入到纳滤膜组件中进行处理；
其中纳滤膜的制备方法包括以下步骤：
a)配制质量百分比浓度为0.3％聚赖氨酸溶液，加入硫酸钾，调节其pH为3-4，其中，硫酸钾的浓度为0.16M；
b)配制质量百分比浓度为0.3％的聚苯乙烯磺酸钠溶液，加入硫酸钾，调节其pH为3-4，其中，硫酸钾的浓度为0.16M；
c)将磺化聚醚砜超滤膜固定在一个带有支撑层的容器中，膜面朝上，然后向容器中加入步骤a)制得的添加有硫酸钾的聚赖氨酸溶液，加压，组装时间为40min；
d)用去离子水清洗步骤c)所得膜的表面8min；
e)往清洗后的膜表面加入步骤b)制得的添加有硫酸钾的聚苯乙烯磺酸钠溶液，加压，组装40min；
f)用去离子水清洗步骤e)所得膜面8min，
g)将清洗后的膜面在95℃下热处理5min，得到第一个自组装双层；
h)如需增加组装双层数，则重复步骤c)-f)；
i)向步骤g)得到的膜的表面加入ε-聚赖氨酸溶液，加压0.16MPa，组装40min，然后用去离子水清洗8min，得到纳滤膜；
(3)将经过纳滤膜组件处理后的水注入到活性炭滤罐中进行活性炭吸附过滤处理，活性炭的粒径为10-30目，空床流速为2m/h，空床停留时间为2h，过滤方式为上流式，处理后的水调节其pH至中性后回用或直接排放。
实施例5
一种深度处理抗生素废水的方法，包括以下步骤：
(1)在抗生素废水中加入0.25g/L的絮凝剂，絮凝沉淀6.5h，沉淀分离后的上清液注入芬顿氧化池中；其中，所述絮凝剂为聚合氯化铝、纳米α-FeOOH颗粒、活化硅酸的混合物，三者质量比为2.5：1：1.4；
(2)调节废水的pH为3-4，并向芬顿氧化池的抗生素废水中投加过氧化氢和二价铁进行芬顿氧化处理6h，过氧化氢与亚铁离子的摩尔比为1：48，过氧化氢为废水中抗生素浓度的5倍，氧化处理后进行固液分离，分离后的抗生素废水经膜孔径为0.5-1μm的微滤膜分离，得到的微滤膜渗透液注入到纳滤膜组件中进行处理；
其中纳滤膜的制备方法包括以下步骤：
a)配制质量百分比浓度为0.4％聚N,N-二甲基二烯丙基氯化铵溶液，加入氯化钠，调节其pH为3-4，其中，氯化钠的浓度为0.17M；
b)配制质量百分比浓度为0.4％的聚丙烯酸溶液，加入氯化钠，调节其pH为3-4，其中，氯化钠的浓度为0.17M；
c)将磺化聚醚砜超滤膜固定在一个带有支撑层的容器中，膜面朝上，然后向容器中加入步骤a)制得的添加有氯化钠的聚N,N-二甲基二烯丙基氯化铵溶液，加压，组装时间为50min；
d)用去离子水清洗步骤c)所得膜的表面10min；
e)往清洗后的膜表面加入步骤b)制得的添加有氯化钠的聚丙烯酸溶液，加压，组装50min；
f)用去离子水清洗步骤e)所得膜面10min，
g)将清洗后的膜面在90℃下热处理5min，得到第一个自组装双层；
h)如需增加组装双层数，则重复步骤c)-f)；
i)向步骤g)得到的膜的表面加入ε-聚赖氨酸溶液，加压0.18MPa，组装50min，然后用去离子水清洗10min，得到纳滤膜；
(3)将经过纳滤膜组件处理后的水注入到活性炭滤罐中进行活性炭吸附过滤处理，活性炭的粒径为10-30目，空床流速为2.5m/h，空床停留时间为2.5h，过滤方式为上流式，处理后的水调节其pH至中性后回用或直接排放。
该方法处理的抗生素废水，COD除去率达90％以上，废水色度去除率达100％。