一种叉指形有机污染物光降解器及其制备方法与流程

本发明属于微纳米制造技术领域，具体涉及一种叉指形有机污染物光降解器及其制备方法。

背景技术：

光催化降解主要以半导体材料为催化剂，可以有效地利用太阳能光催化降解有毒污染物，具有高效、环保、节能等特点。随着微细加工技术的不断发展，微流道在污水处理领域受到了广泛关注，尤其是纳米材料修饰的微流道。例如：Zhitao Han等人采用光刻工艺在硅片上制备了矩形结构的微流道，通过水浴法在微流道内壁合成了ZnO纳米线，该结构的反应器比平面结构的反应器的光降解效率高。Zhaoxu Meng等人利用软光刻在玻璃上制备了蛇形结构的微流道，通过静电纺丝在其表面修饰TiO2纳米纤维，该结构的反应器催化面积和催化效率都较平面型反应器高出很多。Wei Zhang等人在内径为530μm的石英玻璃管内，通过水浴法和溶胶凝胶法分别生长ZnO纳米棒和Pt粒子，在玻璃管内部生长出长达50μm的草状微纳米结构，该结构可以极大地提高催化作用，并且具有较高的物理和化学稳定性。目前，光催化材料主要包括ZnO，TiO2，SnO2，ZrO2和CdS等，其中ZnO纳米材料具有比表面积大、催化活性高、理化性能稳定、无毒性、环保和容易制备等优点，现已广泛用于废水中有机污染物的光降解处理中。以往的光催化反应器以平面结构居多，其催化效率低；此外，基于微流道的曲面反应器需曝光、刻蚀等微细加工技术制备，其工艺过程复杂，生产成本高。

技术实现要素：

为了解决现有技术中的问题，本发明提出一种叉指形有机污染物光降解器及其制备方法，制备方法简单、高效、低成本，合成的ZnO纳米线的发散性强，有效面积大，能够缩小光催化微流道的体积、加速反应物的吸附和分离，能够避免催化剂的堆积，提高光降解性能。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案为：

一种叉指形有机污染物光降解器的制备方法，包括以下步骤：

1)取洁净的两块玻璃基底；

2)在两块玻璃基底上均横向等间距平行设置若干根光纤纤芯，并采用PDMS胶固定若干根光纤纤芯轴向的一端，形成三维圆柱形微米级栅线结构；

3)采用水浴法分别在两块玻璃基底的三维圆柱形微米级栅线结构上生长ZnO纳米线，形成三维圆柱形跨尺度结构阵列；

4)将其中一个玻璃基底翻转后，使两块玻璃基底的三维圆柱形跨尺度结构阵列相互插置交错相扣，使光纤纤芯相互平行且PDMS胶位于光纤纤芯轴向两端，相邻光纤纤芯间形成流道，光纤纤芯轴向一端通过一端PDMS胶固定，轴向另一端与另一端PDMS胶留有间隙使相邻的流道连通，构成叉指形微流道，处于叉指形微流道最外侧的光纤纤芯采用PDMS胶密封；

5)在光纤纤芯轴向端的PDMS胶与叉指形微流道两根最外侧的光纤纤芯间的间隙分别设置导管，作为叉指形微流道的进口和出口，即得到叉指形有机污染物光降解器。

所述步骤1)中在两块玻璃基底的上均设置十字形对准标记，且在步骤4)中两块玻璃基底通过十字形对准标记进行定位形成叉指形微流道。

所述步骤2)中首先在两块玻璃基底上均横向紧密排列若干根光纤纤芯，采用PDMS胶固定若干根光纤纤芯轴向的一端，然后等间距抽掉若干根光纤纤芯后得到三维圆柱形微米级栅线结构。

所述步骤3)中首先将ZnO种子层溶液滴覆在两块玻璃基底的三维圆柱形微米级栅线结构上，经过100～120℃退火后完成种子层的沉积；然后将沉积有种子层的两块玻璃基底浸入ZnO生长液中，于80～90℃下生长，完成ZnO纳米线生长。

所述ZnO种子层溶液采用乙酸锌和氢氧化钠配制；所述ZnO生长液采用硝酸锌和六次甲基四胺溶于去离子水中配制。

所述ZnO纳米线的端面为正六边形，直径40～60nm，长度1～2μm。

所述光纤纤芯的直径为125μm，长度为2～3cm。

一种叉指形有机污染物光降解器，包括上下两块玻璃基底，两块玻璃基底间设置有相互平行等间距设置的若干根光纤纤芯，若干根光纤纤芯呈叉指形结构排列，光纤纤芯的轴向两端分别设置有固定PDMS胶，光纤纤芯轴向一端通过同侧固定PDMS胶固定，轴向另一端与同侧固定PDMS胶设有间隙，相邻光纤纤芯间形成流道，且相邻流道通过所述间隙相通，所述若干根光纤纤芯和固定PDMS胶构成三维圆柱形微米级栅线结构，三维圆柱形微米级栅线结构上生长有ZnO纳米线，最外侧的两根光纤纤芯上设置有封装PDMS胶，固定PDMS胶与最外侧的两根光纤纤芯间的间隙分别设置入口导管和出口导管。

与现有技术相比，本发明制备方法在玻璃基底上排列固定光纤纤芯，形成三维圆柱形微米级结构，此结构面积可任意增减，且制作方法简单、成本低廉；在三维圆柱形微米级栅线结构上合成ZnO纳米线，得到的三维圆柱形跨尺度结构阵列在相同的投影区域内比平面结构具有更大的反应面积，有利于实现微流道的小型化；三维圆柱形微米级栅线结构上合成的ZnO纳米线发散性好，能够增大光催化的有效面积；同时，ZnO纳米线的表面活性高，易于产生电子空穴对，有利于提高光降解效率。

本发明的结构将三维圆柱形微米级栅线结构引入光催化微流道的设计中，三维圆柱形微米级结构在相同的投影区域内，比平面结构有更大的比表面积，有利于实现微流道的小型化。在三维圆柱形微米级栅线结构上合成ZnO纳米线，不仅增大了光催化反应面积，还可通过调节ZnO纳米线的合成参数以改善光降解器的润湿性能和表面活性，提高光催化降解的效率。

附图说明

图1为玻璃基底的示意图；

图2为在玻璃基底制作的十字形对准标记的示意图；

图3为在玻璃基底上排列光纤纤芯后形成的三维圆柱形微米级栅线结构的示意图；

图4为在三维圆柱形微米级栅线结构上合成ZnO纳米线后形成的三维圆柱形跨尺度结构阵列的示意图；

图5a为本发明结构的斜视图；图5b为本发明结构的俯视图；图5c为本发明结构的封装图；

其中，1.玻璃基底；2.十字形对准标记；3.光纤纤芯；4.固定PDMS胶；5.ZnO纳米线；6.三维圆柱形跨尺度结构阵列；7.出口导管；8.入口导管；9.封装PDMS胶。

具体实施方式

下面结合具体的实施例和说明书附图对本发明作进一步的解释说明。

参见图5a、5b和5c，本发明的叉指形有机污染物光降解器，包括上下两块玻璃基底1，两块玻璃基底间设置有相互平行等间距设置的若干根光纤纤芯3，若干根光纤纤芯3呈叉指形结构排列，光纤纤芯3的轴向两端分别设置有固定PDMS胶4，光纤纤芯轴向一端通过同侧固定PDMS胶固定，轴向另一端与同侧固定PDMS胶设有间隙，相邻光纤纤芯间形成流道，且相邻流道通过所述间隙相通，所述若干根光纤纤芯3和固定PDMS胶4构成三维圆柱形微米级栅线结构，三维圆柱形微米级栅线结构上生长有ZnO纳米线5，形成三维圆柱形跨尺度结构阵列6，最外侧的两根光纤纤芯上设置有封装PDMS胶9，固定PDMS胶4与最外侧的两根光纤纤芯间的间隙分别设置入口导管8和出口导管7。

玻璃基底的长宽为34mm×34mm～35mm×35mm。PDMS胶按PDMSA：PDMSB为10:1～11:1的质量比配制。光纤纤芯直径为125μm，长度为2～3cm。ZnO纳米线的端面为正六边形，直径40～60nm，长度1～2μm。

一块玻璃基底的左上角和右下角设置十字形对准标记，另一块的左下角和右上角设置十字形对准标记，十字形对准标记位的刻线长度为4～5mm、宽度为1～2mm，且每两个十字形对准标记的水平和垂直距离均为24～25mm。

入口导管8和出口导管7采用PE导管，PE导管插入最外侧光纤纤芯和固定PDMS胶的间隙处，作为微流道的进出口，PE导管分别位于叉指形微流道的左上角和右下角，便于液体的注入与收集。

本发明的制备方法如下：

1)参见图1，将长、宽为34mm×34mm～35mm×35mm的玻璃采用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗，并在室温下干燥；

2)参见图2，采用激光打标机在一块玻璃基底的右上角和左下角分别制作十字形对准标记，在第二块玻璃基底的左上角和右下角设置十字形对准标记，其刻线长度、宽度分别为4～5mm、1～2mm，且两个十字形对准标记的水平和垂直距离均为24～25mm，依次用无水乙醇和去离子水超声清洗，室温下干燥；

3)取若干段长度为2～3cm的光纤，并浸入丙酮，从包层中抽出纤芯，分别用无水乙醇和去离子水超声清洗，室温下干燥；

4)按PDMSA：PDMSB为10:1～11:1的质量比配制PDMS胶；

5)参见图3，在第一块玻璃基底上，以距左下角十字形对准标记中心水平方向向右2.5mm、垂直方向向上2.5mm处为起点，沿垂直方向横向依次紧密排列17根长度为2～3cm、直径为125μm的光纤纤芯；将上述光纤纤芯阵列左端用PDMS胶固定，然后从下至上每四根光纤纤芯抽掉其中三根，形成三维圆柱形微米级栅线结构，相似地，在第二块玻璃基底上，以距左上角十字形对准标记中心水平方向向右2.5mm、垂直方向向上2.5mm处为起点，沿垂直方向横向依次紧密排列17根长度为2cm、直径为125μm的光纤纤芯；将上述光纤纤芯阵列左端用PDMS胶固定，然后从上至下每四根光纤纤芯抽掉其中三根，形成三维圆柱形微米级栅线结构；

6)采用乙酸锌和氢氧化钠配制浓度为1mmol/L的ZnO种子层溶液；

7)用滴管将ZnO种子层溶液滴覆在三维圆柱形微米级栅线结构上，后在100～120℃条件下退火，滴覆和退火过程重复三次，完成种子层溶液的沉积；

8)采用硝酸锌和六次甲基四胺配制浓度为25mmol/L的ZnO生长液，并搅拌加热；

9)将沉积有种子层的三维圆柱形微米级栅线结构浸入ZnO生长液中，于80～90℃下保持，用去离子水超声清洗并在室温下干燥，得到三维圆柱形跨尺度结构阵列，参见图4；

10)将这两个跨尺度结构阵列以十字形对准标记定位，交错相扣，形成宽度为125μm的叉指形微流道，将叉指形微流道上下两端的光纤纤芯用PDMS胶密封，并将PE导管插入光纤纤芯和PDMS胶的间隙处作为微流道的进、出口，PE导管分别位于叉指形微流道的左上角和右下角，便于液体的注入与收集。

具体实施例：

本发明制备方法包括以下步骤：

1)将长、宽、厚为34mm×34mm×1mm的玻璃采用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗，并在室温下干燥，如图1所示；

2)采用激光打标机在玻璃基底的右上角和左下角分别制作十字形对准标记，其刻线长度、宽度分别为5mm、1mm，且两个十字形对准标记的水平和垂直距离均为24mm，依次用无水乙醇和去离子水超声清洗5min，室温下干燥，如图2所示；

3)取若干段长度为2cm的光纤，并浸入丙酮10min，从包层中抽出纤芯，分别用无水乙醇和去离子水超声清洗5min，室温下干燥；

4)用PDMSA：PDMSB按10:1的质量比配制PDMS胶；

5)在第一块玻璃基底上，以距左下角十字形对准标记中心水平方向向右2.5mm、垂直方向向上2.5mm处为起点，沿垂直方向横向依次紧密排列17根长度为2cm、直径为125μm的光纤纤芯；将上述光纤纤芯阵列左端用PDMS胶固定，然后从下至上每四根光纤纤芯抽掉其中三根，形成三维圆柱形微米级栅线结构，如图3所示；相似地，在第二块玻璃基底上，以距左上角十字形对准标记中心水平方向向右2.5mm、垂直方向向上2.5mm处为起点，沿垂直方向横向依次紧密排列17根长度为2cm、直径为125μm的光纤纤芯，将上述光纤纤芯阵列左端用PDMS胶固定，然后从上至下每四根光纤纤芯抽掉其中三根，形成三维圆柱形微米级栅线结构；

6)称取0.06585g乙酸锌并加入24mL无水乙醇，在1500r/min下搅拌、加热至完全溶解，后自然冷却至室温；取4mL乙酸锌溶液，加入32mL无水乙醇，在水浴锅中65℃保持5min；

7)称取0.024g氢氧化钠并加入30mL无水乙醇，在1500r/min下搅拌、加热至完全溶解，后自然冷却至室温；取4mL氢氧化钠溶液，加入10mL无水乙醇，在水浴锅中65℃保持5min；

8)将步骤6)和步骤7)得到的乙酸锌溶液和氢氧化钠溶液混合，在水浴锅中65℃保持30min；取出后自然冷却至室温，得到浓度为1mmol/L的ZnO种子层溶液；

9)用滴管将步骤8)得到ZnO种子层溶液滴在步骤5)得到的三维圆柱形微米级栅线结构上，后在120℃条件下退火处理10min，浸入和退火过程重复三次，完成种子层的沉积；

10)称取3.71g硝酸锌、1.75g六次甲基四胺并溶于500mL去离子水中，在3000r/min下搅拌加热至90℃，得到浓度为25mmol/L的ZnO生长液；

11)将步骤9)得到的表面沉积有种子层的三维圆柱形微米级栅线结构置于步骤10)配制的ZnO生长溶液，于90℃生长2.5h，而后用去离子水超声清洗并在室温下干燥，得到生长有ZnO纳米线的三维圆柱形跨尺度结构阵列，如图4所示；

12)将这两个跨尺度结构阵列以十字形对准标记定位，交错相扣，形成宽度为125μm的叉指形微流道，将叉指形微流道上下两端的光纤纤芯用PDMS胶密封，并将PE导管插入光纤纤芯和PDMS胶的间隙处作为微流道的进、出口，PE导管分别位于叉指形微流道的左上角和右下角，便于液体的注入与收集，如图5a～5c所示。

本发明的三维圆柱形微米级结构在相同的投影区域内，比平面结构有更大的比表面积，有利于实现微流道的小型化；在三维圆柱形微米级栅线结构上合成ZnO纳米线，不仅增大了光催化反应面积，还可通过调节ZnO纳米线的合成参数以改善光降解器的润湿性能和表面活性，提高光催化降解的效率；由于两个十字形对准标记之间的水平、垂直距离决定了叉指微流道数量及长度，故微流道面积可任意增减；本发明制备的叉指形结构微流道，其制备方法简单可靠，无需采用微细加工技术，因此制造周期短、成本低。本发明的反应面积较平面结构的大，同时合成的ZnO纳米线发散性强、比表面积大，有利于缩小微流道的尺寸，改善光催化反应面积，提高光催化效率。