利用半导体材料钨酸镁催化超声降解有机染料金橙Ⅱ的方法与流程

本发明涉及一种降解有机染料的方法，特别是涉及一种利用半导体材料钨酸镁催化超声降解有机染料金橙Ⅱ的方法。

背景技术：

近年来，一种极具应用前景和竞争力的新型废水处理方法——高级氧化法（Advanced Oxidation Processes AOPs），以其独特的优点越来越引起重视，并得到广泛地应用和发展，多年来光催化剂一直是国内外研究的热门领域。有机染料废水水量大、色度高、耗氧量大、悬浮物多，含大量有机物、碱类、残余的印染和助剂，并含有微量有毒物质，化学结构稳定且难生物降解，属国内外公认难处理废水，归为难降解有机污水。超声波法作为另一种高级氧化法处理废水中的有机污染物新型水处理技术，具有操作简便、效率高、适用范围广、不产生二次污染、可重复使用等优点，处理毒性高、难降解的有机废水恰有很好的用武之地。

超声波降解有机污染物主要有三种途径：自由基氧化、高温热解和超临界水氧化。发挥作用的机理与光催化反应机理有部分相似之处。超声波应用于化学反应时，能提高化学反应速率、缩短反应时间、提高反应选择性，甚至能激发在没有超声波存在时不能发生的化学反应。原因是超声波是一种频率甚高的机械振动状态传播形式，其机械效应可促成液体的乳化、凝胶的液化和固体的分散，其“空化效应”本身可促使分子价键的断裂和•OH自由基的形成，从而使有机污染物降解；同时空化气泡产生的高温高压可使声催化剂的催化作用得以发挥。超声波因其能量集中，传播距离远，在光线无法穿透的不透明或低透明废水中，凭其自身独特的性质可以发挥独特的作用。目前，已经出现了超声波辅助纳米光催化剂降解印染废水的新技术，因为此时的催化剂身兼光催化剂和超声催化剂两种职能，有效提高了对有机污染物的催化降解作用，提高了降解效率。整个催化超声降解有机污染物过程中，有以下反应发生：

Catalyst +))) → Catalyst (h⁺) + Catalyst (e^-)

h⁺ + H₂O → HO• + H⁺

e^- + O₂ →•O₂^-

H₂O + ))) → HO• + H⁺

O₂ + ))) →•O

•O₂^- + H⁺ → HO₂•

HO• + •O → HO₂•

2HO₂• → O₂ + H₂O₂

2H₂O₂ + •O₂^- →2•OH + 2OH^- + O₂

•OH + O₂ +Organic dye → CO₂ + H₂O + Inorganics

超声照射是一种先进的高级氧化过程，处理废水污染物迫切需要这样新的技术。目前钨酸盐在废水处理领域的应用仅限于光催化氧化技术，还没有其用于超声催化氧化技术的报道。钨酸镁催化超声降解有机污染物，有着良好的研究应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种利用半导体材料钨酸镁催化超声降解有机染料金橙Ⅱ的方法，该方法以MgWO₄作为半导体催化剂，在无需添加任何辅助助剂条件下，其本身的成分和结构不会对环境造成污染和破坏，具有成本较低，可控性好，制备的材料纯度高、结晶好，重复利用率高的优点，适用于大规模工业化生产。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

利用半导体材料钨酸镁催化超声降解有机染料金橙Ⅱ的方法，所述方法包括将纳米钨酸盐半导体材料MgWO₄和有机染料金橙Ⅱ混合放入容器中，在避光的条件下搅拌；将装有混合液的容器放入超声装置中；MgWO₄的加入量为1g·L^{- 1}；避光磁力搅拌0-180min；超声时间为1-24h；超声温度为10-50℃。

所述的利用半导体材料钨酸镁催化超声降解有机染料金橙Ⅱ的方法，所述超声催化降解是在避光条件下。

本发明的优点与效果是：

1.本发明以MgWO₄作为半导体催化剂，在无需添加任何辅助助剂条件下，其本身的成分和结构不会对环境造成污染和破坏，具有成本较低，可控性好，制备的材料纯度高、结晶好，重复利用率高的优点，适用于大规模工业化生产。

2.本发明中超声波（Ultrasound US）的主要作用是机械效应、空化作用、热效应和化学效应。钨酸镁作为超声催化剂，对有机染料溶液具有良好的催化降解作用。超声波机械作用可促成液体乳化、凝胶液化和固体分散，实现超声照射和催化协同降解有机染料。本发明工艺生产把超声波法作为一种新型有机污水处理技术，具有操作简便、效率高、适用范围广、不产生二次污染的优点。

附图说明

图1 (a)为实施例1制备的产物MgWO₄的X射线衍射(XRD)谱图；

图1 (b)和(c)为实施例1制备的产物的扫描电子显微镜照片；

图2 (a)为实施例2利用的超声装置；

图2(b)为金橙Ⅱ结构图；

图3为实施例2利用MgWO₄作为催化剂的加入对金橙Ⅱ溶液的降解率的影响；

图4为实施例2利用MgWO₄作为催化剂对对金橙Ⅱ溶液进行超声降解的降解率的影响。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

钨酸盐半导体材料MgWO₄ 具有良好的催化超声降解有机染料废水的效果，制备方法的起始原料是廉价易得的MgWO₄，无需任何辅助助剂，通过超声催化降解处理，达到降解有机染料废水的目的。水热法制备的MgWO₄是纳米级半导体材料。MgWO₄拥有片状结构，属于四方晶系，具有独特的物理和化学性质，本发明将MgWO₄与超声波技术联用，使其发挥良好的超声降解效果。

（1）MgWO₄制备方法，包括以下步骤：

步骤一：按照一定量比，将1mol·L^{- 1}MgCl₂溶液加入烧杯中，搅拌，加入1mol·L^{- 1}Na₂WO₄, 用NaOH或HNO₃溶液调节pH值为8到10之间，室温下磁力搅拌30min。

步骤二：将步骤一制得的溶液放入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中在180℃水热反应，反应结束后自然冷却到室温。

步骤三：产物经离心、洗涤、干燥得到MgWO₄粉末。

（2）利用MgWO₄超声催化降解金橙Ⅱ的步骤：

步骤一：取80 mL一定浓度（包括10-30 mg/L）的金橙II溶液，加入准确称取的一定量（0.5-1.5 g/L）的纳米MgWO₄粉末，于暗处磁力搅拌30 min。

步骤二：悬浮液在经一段时间的超声照射后，取样离心分离后取上清液。

步骤三：在200～800 nm内测其UV-vis光谱。金橙Ⅱ的降解率可用溶液在其λmax = 484处的吸光度来计算，公式为：降解率 (%) = [(A₀-A_t)/A₀]×100，A₀是金橙Ⅱ溶液的初始吸光度，A_t是金橙Ⅱ溶液在不同实验条件下的吸光度。

实施例1：

MgWO₄对金橙Ⅱ的降解率的实验是在加入量1 g/L进行的，超声照射时间为120min，金橙Ⅱ的浓度为10 mg/L，溶液的pH为7，超声装置的功率为200 W。取80 mL10 mg/L的金橙Ⅱ溶液，加入准确称取的一定量1 g/L的纳米MgWO₄粉末，于暗处磁力搅拌30 min。取悬浮液在经超声照射2h后，取样离心分离后取上清液。金橙Ⅱ的降解率为98.47%。

实施例2：

MgWO₄对金橙Ⅱ的降解率的实验是在加入量1 g/L进行的，超声照射时间为120min，金橙Ⅱ的浓度为25 mg/L，溶液的pH为7，超声装置的功率为200 W。取80 mL25 mg/L的金橙Ⅱ溶液，加入准确称取的一定量1 g/L的纳米MgWO₄粉末，于暗处磁力搅拌30 min。取悬浮液在经超声照射2h后，取样离心分离后取上清液。金橙Ⅱ的降解率为89.12%。