一种利用植物多酚类物质原位合成铁基材料去除六价铬及染料污染物的方法与流程

本发明属于环境污染治理与修复技术领域。更具体地，涉及一种利用植物多酚类物质原位合成铁基材料去除六价铬及染料污染物的方法。

背景技术：

随着现代工业的快速发展和人们生活水平的不断提高，各种化工原料被广泛应用到生活和生产中，它们在满足人们需求的同时也存在着环境污染的风险。其中，重金属和有机染料因其应用最广泛而突显出的环境污染问题也尤为严峻。重金属主要包括汞、镉、铅、铬和类金属砷等毒性显著的元素。其中，铬因其质坚硬且良好的腐蚀性及优美的金属光泽，广泛应用于钢铁冶炼、电镀、皮革、木材防腐等工业中。由于铬盐在生产、使用和处置过程中因缺乏有效的防渗漏措施，往往导致可溶性六价铬（cr(vi)）渗漏并最终污染地表水、土壤和地下水。据不完全统计，我国20%以上的受污染土壤/地下水是由于含cr(vi)废水的长期堆放且防范措施不力引起的。与铬盐相类似地，有机染料广泛地应用于纺织、纤维合成、皮革、食品等行业。根据2014年中国环境保护部发布的《2013年环境统计年报》，全国纺织业废水排放量超过21.5亿吨。这类废水因含有大量染料，不仅色度深、难降解，而且具有生物毒性。

传统含铬废水的处理技术主要采用化学混凝法，即通过加入无机或有机亚铁盐等混凝剂将cr(vi)还原为cr(iii)，并通过絮凝沉降作用使其从水体中去除。但溶于水中的亚铁盐由于容易被氧化，往往降低了cr(vi)的去除效率；因此，为了提高污染物的去除效率，往往加入大量的药剂，这就大大提高了修复成本。另外，该技术容易产生大量废渣，存在二次污染等问题。对于铬污染土壤，由于土壤特殊的结构和复杂的成分，往往采用异位手段进行修复。如申请号为201210117234.5（公开号为cn102652956a）公开了一种名为“一种铬污染土壤原位淋洗处理方法”，通过淋洗污染土壤，使含六价铬的淋洗水进入地下水，再将含六价铬的地下水抽到地表进行处理，该方法虽然处理效果明显，但修复成本高、工程量大，不适合大面积使用。

目前，工业上普遍采用物理化学法和生物法等去除废水中的有机染料。常用的物理处理技术包括吸附、絮凝和膜分离等，但该类方法只是将染料等有机物从液相（废水）转移到固相（如活性炭），并没有达到彻底消除有机污染物的目的，而且会带来大量污泥。生物法虽然处理设备简单，但存在运行周期长、废水适应性低、对部分染料处理效果差等缺点。

因此，研发高效、经济、不产生二次污染问题、简单易实施的铬和染料等污染物处理技术刻不容缓。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服上述现有技术的缺陷和不足，提供一种六价铬和染料等污染物的修复材料——多酚铁基材料原位合成方法及其应用。该技术是一种绿色原位合成铁基材料处理六价铬和染料的方法，具体是利用天然植物——绿茶等植物提取物中的多酚捕获、螯合和还原污染体系中的铁离子，使其原位生成具有稳定还原性的铁基材料，以实现对目标污染物的高效降解。

本发明的目的是提供一种利用植物多酚类物质原位合成铁基材料去除六价铬及染料污染物的方法。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

第一方面：一种利用植物多酚类物质原位合成铁基材料去除水体中六价铬和/或染料污染物的方法，包括如下步骤：

s1.将植物组织水提得植物提取液；

s2.将铁盐溶于去离子水中制成铁盐溶液；

s3.将铁盐溶液加入含有cr(vi)和/或染料的废水中，混匀后静置5～30min；

s4.将植物提取液加入到步骤s3处理后的溶液中混匀，静置反应2～48h。

其中，所述植物组织为含有多酚类物质的植物组织。

更优选地，所述植物组织为茶叶、桉树叶、留兰香叶、咖啡、葡萄或柠檬等。

优选地，当所述植物组织为葡萄或柠檬时，可不必水提，榨汁即可，得到葡萄汁和柠檬汁即可使用。

优选地，步骤s1所述水提的方法为：将植物组织破碎（破碎时间优选为1～10min）成粉末后，加入去离子水中，80℃煮15～60分钟，冷却至室温，过滤（如滤纸）去渣，获得植物提取液；其中，所述植物组织与去离子水的用量比以质量体积比计为10～100g/l。

另外，优选地，步骤s2所述铁盐为亚铁盐或三价铁盐；如fecl3•6h2o、feso4•7h2o、fe2(so4)3等。

优选地，步骤s2所述铁盐溶液的浓度为4～20g/l。

优选地，步骤s3所述混匀的条件为0～80℃条件下混匀。

优选地，步骤s3或s4所述的混匀为震荡混匀，具体方式如手动震荡混匀。

优选地，步骤s3所述铁盐溶液的使用量按照fe与废水中污染物的摩尔比计为1：1～150。

优选地，步骤s3所述铁盐溶液和s4所述植物提取液的用量比，以铁盐和植物组织原料的质量比计为1：1～100。

更优选地，步骤s3所述铁盐溶液和s4所述植物提取液的用量比，以铁盐和植物组织原料的质量比计为1：5～77。

更优选地，步骤s3所述铁盐溶液和s4所述植物提取液的用量比，以铁盐和植物组织原料的质量比计为1：9～70。

最优选地，步骤s3所述铁盐溶液和s4所述植物提取液的用量比，以铁盐和植物组织原料的质量比计为1：10～50。

具体当植物组织的种类不同时，由于其中多酚类物质的含量不同，铁盐和植物组织原料的质量比根据实际情况相应的做出调整。

根据实验结果显示，铁盐和植物组织的质量比为1：1～100时，均有较好的cr(vi)去除效果；当铁盐和植物组织的质量比为1：5～77时，cr(vi)的去除率效果均可达到50%以上；而当铁盐和植物组织的质量比为1：9～70时，cr(vi)的去除率效果均可达到80%以上；当铁盐和植物组织的质量比为1：10～50时，cr(vi)的去除率效果均可达到90%以上。

优选地，在利用上述方法处理废水时，控制反应体系的ph值为1～5。

更优选地，控制反应体系的ph值为1～3。

根据实验结果显示，当反应体系的ph值为1～5时，cr(vi)的去除率均可达到50%以上，当ph值为1～3时，cr(vi)的去除率均可达到90%以上。

另外，在利用上述方法处理废水时，当水体中的污染物为染料时，优选地，反应体系的溶解氧要控制在0.2mg/l以下，染料的降解去除效果更显著。

第二方面：一种原位再活化铁基材料去除水体中六价铬和/或染料污染物的方法，是根据上述方法处理水体，在待污染物降解完成后，可以向水体中再次引入含有cr(vi)和/或染料的废水，混匀（手动震荡均匀），再次加入植物提取液，混匀（手动震荡均匀），静置反应3～48h。据此，通过调控或重复加入植物提取液可以实现材料的再次活化，有效降低成本。

其中，优选地，再次引入含有cr(vi)和/或染料的废水的量以废水中污染物和水体中fe的摩尔比计为1：0.5～100。

优选地，再次加入植物提取液的量以水体中fe和植物组织原料的质量比计为1：1.5～100。

第三方面：一种利用植物多酚类物质原位合成铁基材料去除土壤中六价铬及染料污染物的方法，包括如下步骤：

s1.将植物组织水提得植物提取液，将铁盐溶于去离子水中制成铁盐溶液；

s2.将植物提取液和铁盐溶液输送入土壤中，静置修复10～72h；

s3.重复步骤s2循环修复数次。

其中，步骤s1中植物提取液和铁盐溶液的制备同上。

优选地，步骤s2中铁盐溶液的使用量按照土壤中污染物与fe的摩尔比计为1：1～60。

优选地，步骤s2中植物提取液和铁盐溶液的用量比，以植物组织和铁盐的质量比计为1：2～80。

优选地，步骤s2中植物提取液和铁盐溶液的输送速率为0.1～10ml/min。

具体地，步骤s2所述输送的方式可以为：将植物提取液和铁盐溶液通过泵输送至土壤中。

另外，植物提取液和铁盐溶液可以同时输送，也可以交替输送。

本发明的原位合成方法利用植物多酚等物质的抗氧化性和络合作用，通过络合溶液中的铁离子并进行有效还原，生成的材料由于表面络合了多酚而不易被氧化。另外，通过调控植物提取液的剂量能有效控制多酚对铁的络合作用，使其远大于铁颗粒间的磁性，从而使生成的材料无需借助分散剂即具有持久的稳定性和良好的流动性能；植物多酚等物质对环境不产生二次污染，同时在修复过程中能起稳定剂和抗氧化的作用。此外，原位合成方法无需在氮气保护下进行，免去真空干燥等过程，简单易实施。

同时，本发明的原材料为无毒的植物萃取液和环境中大量存在的铁元素，没有引入镍、铜等有毒金属元素，不存在二次污染问题。实施过程无需其他辅助设备，简单方便。而且对铬及染料等污染物具有显著的去除效果。还能实现铬的回收，利用该技术获得的铬泥，可大幅减少铁含量，易于后续回收工艺操作和降低回收成本。

根据本发明的实验结果显示，利用本发明的方法，当废水中cr(vi)浓度为50mg/l，铁盐投加量为0.05～0.08g/l时，废水中cr(vi)的去除效率高达到83.2%～99%；从单位铁基材料的去除效率上评价，本发明的去除效率为0.567～0.73kgcr(vi)/kgfe。从铬污染土壤的修复效果来看，本发明在输入一次铁盐溶液和绿茶提取液后即能使溶出cr(vi)迅速减低到低于方法检测限（0.004mg/l），且总铬的浓度也由9.8mg/l降低到0.4mg/l。

本发明具有以下有益效果：

（1）本发明所原位合成的铁基材料是绿色、无污染的。材料的前驱体为环境中大量存在的铁离子，同时采用食品级原料——植物提取物作为还原剂及稳定剂，该技术具有成本低廉，无毒、不产生二次污染等优点。

（2）本发明所原位合成的铁基材料活性高、循环性好。采用的植物提取液不仅能作为还原剂，还能作为铁的螯合剂，从而保证材料具有稳定活性；通过调控或重复加入植物提取液可以实现材料的再次活化，有效降低成本；该技术还可用于铬的回收，利用该技术获得的铬泥，可大幅减少铁含量，易于后续回收工艺操作和降低回收成本。

（3）本发明提供的修复技术为原位修复技术。与其他修复方法相比，材料合成方法简单，可以于污染物所存在的环境介质中原位生成，不仅能有效降低材料的运输成本，还能避免材料进入修复体系前因氧化而失活。

（4）本发明所提供的技术应用范围广。该技术不仅适用于cr(vi)和染料等不同污染物的修复，还可用于水体和土壤等多种环境介质中。

附图说明

图1是实施例1利用绿茶原位合成铁基材料对含cr(vi)废水的降解效果。

图2是实施例2利用绿茶原位合成铁基材料对电镀废水中cr(vi)的降解效果。

图3是实施例3利用绿茶原位合成铁基材料对废水中酸性黑1的降解效果。

图4是实施例4通过再次加入绿茶提取液实现铁基材料的循环使用。

图5是实施例5通过原位合成绿茶铁基材料对铬污染土壤的修复效果。

图6是实施例6-8中利用桉树叶、留兰香叶、咖啡、葡萄汁和柠檬汁原位合成铁基材料对含cr(vi)废水的降解效果。

图7为铁盐与多酚物质（如茶）的用量比对cr(vi)去除率的影响。

图8为cr(vi)的去除率与铁盐和多酚物质（如茶）用量比、反应时间的线性关系。

图9为反应时间和ph对cr(vi)的去除率的影响。

图10为cr(vi)的去除率与ph值和反应时间的线性关系。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。

实施例1利用绿茶原位合成铁基材料降解含cr(vi)废水

1、利用绿茶原位合成铁基材料降解含cr(vi)废水，包括如下步骤：

将10g绿茶置于搅拌机中破碎2min，称取4g绿茶粉末于200ml去离子水中，80℃煮15min，冷却后用滤纸滤去茶渣，获得绿茶提取液；

称取5gfecl3•6h2o溶于500ml去离子水中，得到铁盐溶液；

本实例采用的含cr(vi)废水为人工配制，即采用分析纯重铬酸钾溶于去离子水所得，其中cr(vi)浓度为50mg/l。

移取60ml上述废水于100ml锥形瓶中，加入2mlfe(iii)溶液，于25℃下手动震荡均匀，静置5min；移取4ml绿茶提取液并快速加入含铬废水中，手动震荡均匀，静置反应3h，测定反应过程中cr(vi)浓度的变化。

2、实验结果如附图1所示，经过3h的静置反应，水体中的cr(vi)去除率达到93%，出水中cr(vi)的浓度为3.33mg/l。

实施例2利用绿茶原位合成铁基材料降解电镀废水中的cr(vi)

1、利用绿茶原位合成铁基材料降解电镀废水中的cr(vi)，包括如下步骤：

将10g绿茶置于搅拌机中破碎1min，称取4g绿茶粉末于200ml去离子水中，80℃煮30min，冷却后用滤纸滤去茶渣，获得绿茶提取液；

称取2gfeso4•7h2o溶于150ml去离子水中，得到铁盐溶液；

本实例采用的电镀废水来源于广州番禺区某电镀公司，含cr(vi)浓度为56.8mg/l。

取100ml上述废水于250ml锥形瓶中，加入3ml铁盐溶液，于40℃下手动震荡均匀，静置10min；移取8ml绿茶提取液并快速加入含铬废水中，手动震荡均匀，静置反应3h，测定反应过程中cr(vi)浓度的变化。

2、实验结果如图2所示，经过1h的静置反应，电镀废水中cr(vi)的去除率为99.03%，出水中cr(vi)的浓度为0.5mg/l。

实施例3利用绿茶原位合成铁基材料降解水体中的酸性黑1

1、利用绿茶原位合成铁基材料降解水体中的酸性黑1，包括如下步骤：

将10g绿茶置于搅拌机中破碎1min，称取4g绿茶粉末于200ml去离子水中，80℃煮1h，冷却后用滤纸滤去茶渣，收集滤液（即绿茶提取液）于厌氧瓶中，通入氮气30min，随后密封备用。

称取8gfe2(so4)3溶于200ml去氧水中，得到铁盐溶液。

本实例采用的染料为酸性黑1，废水为人工配制，即采用分析纯酸性黑1溶于去氧水所得，其中酸性黑1浓度为50mg/l。

于100ml厌氧瓶中加入50ml酸性黑1废水，用丁基橡胶塞和铝盖将瓶口密封。密封后用注射器加入2ml铁盐溶液，于30℃下手动震荡均匀，静置反应30min；随后用注射器加入10ml绿茶提取液，混合均匀后反应4h，测定反应过程中酸性黑1浓度的变化。

本实验中，反应体系和所用去氧水中的溶解氧控制在0.2mg/l以下。

另外，设置另一组处理组，将制备铁盐溶液和废水的去氧水替换为普通去离子水，即不脱除溶解氧，其他实验操作相同。

2、结果如图3所示，经过1h小时的静置反应，脱氧体系中酸性黑1的降解效率已达到82%，不脱氧体系中酸性黑1的降解效率可达到45%左右。在实际废水的处理过程中，可通过适当搅拌以达到更高的去除效率。

另外，实验也测试了本发明对其他染料的去除效果，包括孔雀绿和金橙等等。实验结果表明，在同样工况条件下，各种染料的去除效率均达到80%以上。

实施例4通过循环加入绿茶提取液实现持续降解废水中cr(vi)

1、通过循环加入绿茶提取液实现持续降解废水中cr(vi)，包括以下步骤：

将20g绿茶置于搅拌机中破碎3min，称取10g绿茶粉末于200ml去离子水中，80℃煮30min，冷却后用滤纸滤去茶渣，获得绿茶提取液；

称取0.6gfecl3•6h2o溶于50ml去离子水中，得到铁盐溶液；

本实例采用的电镀废水来源于广州番禺区某电镀公司，含cr(vi)浓度为56.8mg/l。取60ml上述废水于500ml锥形瓶中，加入3mlfe(iii)溶液，于25℃下以50r/min搅拌5min；移取5ml绿茶提取液并快速加入含铬废水中，将溶液静置反应3h后测定cr(vi)的浓度。

于上述反应体系中再次加入60ml电镀废水，手动混匀后，再次快速加入6ml绿茶提取液，静置反应3h后再次测定cr(vi)的浓度。

2、实验结果如图4所示，在第一次降解中经过3h的反应，废水中cr(vi)的降解率达到93%；当再次引入电镀废水后，只需加入绿茶提取液即可在3h内使cr(vi)的降解效率达到90%。

实施例5利用绿茶原位合成铁基材料修复cr(vi)污染土壤

1、利用绿茶原位合成铁基材料修复cr(vi)污染土壤，包括以下步骤：

将10g绿茶置于搅拌机中破碎2min，称取4g绿茶粉末于200ml去离子水中，80℃煮1h，冷却后用滤纸滤去茶渣，获得绿茶提取液；

称取2gfecl3•6h2o溶于250ml去离子水中，得到铁溶液；

本实例采用的电镀废水来源于湖南某铬渣堆积场地的污染土壤，其中cr(vi)浓度约为50mg/kg。取500g上述土壤填充于一根有机玻璃柱子中，量取铁盐溶液和绿茶提取液各100ml，采用蠕动泵以0.1ml/min的流速同时将上述溶液输送入土柱中。隔2天后，再次用蠕动泵打入同剂量的fe(iii)溶液和绿茶提取液，以此循环5次。实验过程测定土壤间隙水中cr(vi)和总铬浓度。实验后将土壤混合均匀，测定土壤中cr(vi)的浓度。

2、实验结果表明，经过11天的修复，土壤间隙水中cr(vi)的浓度从第一天的0.2mg/l迅速降低到0；另外，总铬的浓度也由9.8mg/l降低到0.4mg/l（见图5）。修复后的土壤中cr(vi)已低于10mg/kg，降解效率达到80%以上。

实施例6利用桉树和留兰香叶子原位合成铁基材料降解降解含cr(vi)废水

1、分别利用桉树和留兰香叶子原位合成铁基材料降解降解含cr(vi)废水，包括如下步骤：

分别将桉树叶子和留兰香叶子用自来水清洗干净，置于60℃烘箱中烘干至恒重。将恒重后的叶子分别用搅拌机破碎。分别称取15g粉末于2份150ml去离子水中，80℃煮30min，冷却后用滤纸滤去叶渣，获得植物提取液；

称取2gfecl3•6h2o溶于180ml去离子水中，得到铁盐溶液；

本实例采用的含cr(vi)废水为人工配制，即采用分析纯重铬酸钾溶于去离子水所得，其中cr(vi)浓度为50mg/l。分别于2个100ml锥形瓶中加入60ml含cr(vi)废水和2.3mlfe(iii)溶液，于25℃下手动震荡均匀，静置5min；随后快速加入5ml桉树（或留兰香）提取液，手动震荡均匀，静置反应2h，测定反应后cr(vi)浓度。

2、结果如附图6所示，经过2h的静置反应，桉树叶组的水体中的cr(vi)去除率达到95%左右，留兰香叶组的水体中的cr(vi)去除率达到87%左右。

实施例7利用咖啡豆原位合成铁基材料降解降解含cr(vi)废水

1、利用咖啡豆原位合成铁基材料降解降解含cr(vi)废水，包括如下步骤：

将咖啡豆研磨成粉，称取5g粉末50ml去离子水中，80℃煮10min，冷却后用滤纸滤去咖啡渣，获得咖啡提取液；

称取1gfecl3•6h2o溶于100ml去离子水中，得到铁盐溶液；

本实例采用的含cr(vi)废水为人工配制，即采用分析纯重铬酸钾溶于去离子水所得，其中cr(vi)浓度为50mg/l。于100ml锥形瓶中加入60ml含cr(vi)废水和2mlfe(iii)溶液，于25℃下手动震荡均匀，静置5min；随后快速加入10ml咖啡，手动震荡均匀，静置反应3h，测定反应后cr(vi)浓度。

2、结果如附图6所示，经过3h的静置反应，水体中的cr(vi)去除率达到88%左右。

实施例8利用葡萄和柠檬原位合成铁基材料降解降解含cr(vi)废水

1、分别利用葡萄和柠檬原位合成铁基材料降解降解含cr(vi)废水，包括如下步骤：

将葡萄和柠檬用搅拌机榨成汁，随后用纱布滤去渣，获得葡萄汁（柠檬汁）；

称取5gfecl3•6h2o溶于450ml去离子水中，得到铁盐溶液；

本实例采用的含cr(vi)废水为人工配制，即采用分析纯重铬酸钾溶于去离子水所得，其中cr(vi)浓度为50mg/l。分别于2个100ml锥形瓶中加入60ml含cr(vi)废水和1.8mlfe(iii)溶液，于25℃下手动震荡均匀，静置5min；其中一份加入15ml葡萄汁，另一份加入23ml柠檬汁，手动震荡均匀，静置反应3h，测定反应过程中cr(vi)浓度的变化。

2、结果如附图6所示，经过3h的静置反应，葡萄组的水体中的cr(vi)去除率达到87%左右，柠檬组的水体中的cr(vi)去除率达到82%左右。

实施例9铁和多酚物质的用量比优化

本实施例以绿茶为例，筛选优化铁和多酚物质的比例。

1、将绿茶置于搅拌机中破碎2min，称取8g绿茶粉末于200ml去离子水中，80℃煮1h，冷却后用滤纸滤去茶渣，获得绿茶提取液；

称2.3gfecl3•6h2o溶于200ml去离子水中，得到铁盐溶液；

本实例采用的含cr(vi)废水为人工配制，即采用分析纯重铬酸钾溶于去离子水所得，其中cr(vi)浓度为50mg/l。于一系列100ml锥形瓶中分别加入50ml含铬废水，按表1中的不同处理加入fe(iii)溶液和绿茶。

表1

将以上溶液手动震荡均匀，静置反应3h，测定反应过程中cr(vi)的浓度。

2、实验结果如图7、8所示，铁和茶的质量比为1：1～100时，均有较好的cr(vi)去除效果；当铁和茶的质量比为1：5～77时，cr(vi)的去除率效果均可达到50%以上；而当铁和茶的质量比为1：9～70时，cr(vi)的去除率效果均可达到80%以上；当铁和茶的质量比为1：10～50时，cr(vi)的去除率效果均可达到90%以上。

实施例10反应体系的ph值优化

1、将绿茶置于搅拌机中破碎2min，称取4g绿茶粉末于200ml去离子水中，80℃煮1h，冷却后用滤纸滤去茶渣，获得绿茶提取液；

称取3gfecl3•6h2o溶于200ml去离子水中，得到铁盐溶液；

本实例采用的含cr(vi)废水为人工配制，即采用分析纯重铬酸钾溶于去离子水所得，其中cr(vi)浓度为50mg/l。

于一系列100ml锥形瓶中分别加入50ml含铬废水和2mlfe(iii)溶液，用0.1mhcl和0.1mnaoh调节溶液至一系列不同的ph值；随后于各溶液中快速加入5ml绿茶，将溶液混合均匀后静置反应3h，测定反应过程中cr(vi)浓度。

2、结果如附图9、图10所示，当反应体系的ph值为1～5时，cr(vi)的去除率均可达到50%以上，当ph值为1～3时，cr(vi)的去除率均可达到90%以上。而且，反应时间迅速，5min即可实现快速的去除污染物。