本发明涉及水处理领域，具体地，涉及一种高盐废水的处理方法和处理系统。
背景技术：
我国绝大多数电厂、煤化工厂采用石灰石湿法脱硫技术脱除烟气中的so2，在运行中产生的脱硫废水因成分复杂、污染物种类多，成为燃煤电厂最难处理的废水之一。目前国内主要采用化学沉淀法(俗称三联箱沉淀)处理脱硫废水，其处理出水含盐量较高，直接排放后容易造成二次污染。同时，由于脱硫废水水量较小、含盐量高，电厂、煤化工厂脱硫废水进一步处理的工艺系统长时间运行不稳定(进水微溶性无机盐含量高，导致超滤纳滤反渗透系统结垢情况严重)，且一次性投资较高，因而目前无实际应用案例。但是，随着我国环保要求的进一步强化，脱硫废水的进一步零排放处理技术的开发却迫在眉睫，亟需在提高工艺系统稳定性和降低工艺系统一次性投资方面进行技术创新与技术开发。
cn101492214a公开了一种铅锌冶炼废水的膜分离工艺，其工艺步骤为：铅锌冶炼工业废水经过重金属沉淀工艺处理达标排放后，经过多介质过滤器、超滤等工艺预处理，最后进入纳滤工艺脱盐处理，其中产水回用，浓缩液经强化混凝处理后达标排放。
cn102139169a公开了一种沉淀装置、方法及含有该沉淀装置的系统。其中该沉淀装置包括：置于容器中的沉淀部件，形成于沉淀部件的沉淀区域和沉淀部件与容器之间的固液分离区域，以及位于容器上部的液体出口，其中，容器直径和沉淀部件的比例约在1.5到2.8之间。
cn102815810a公开了一种脱盐系统和方法，该脱盐系统包括膜分离装置和调整单元，膜分离装置可接受包括有阻垢剂的输入流体并产生净化流体和浓缩流体，调整单元可用来对来自所述膜分离装置的浓缩流体中至少一部分阻垢剂进行调整，调整单元作用在于将所处理流体进行温度调整和酸值调整。
cn102424455a公开了一种废水回用纳滤处理方法及其装置，该方法步骤为：废水回用纳滤处理装置工作；判断废水回用纳滤处理装置中的纳滤装置膜组是否满足清洗条件；将备用纳滤装置膜组替换纳滤装置膜组；清洗替换下来的纳滤装置膜组。该装置包括采用循环排列的序列方式运行的纳滤装置，纳滤装置包括若干纳滤装置膜组以及至少一组可替换纳滤装置膜组的备用纳滤装置膜组。该专利申请是废水纳滤处理工艺，是将纳滤系统运行方式同进水水质相结合，采用循环排列的序列方式运行纳滤装置。
cn105753018a公开了一种去除盐水中的硫酸钠的设备和方法，该设备包括膜浓缩系统和与膜浓缩系统相连接的常温结晶系统，膜浓缩系统为闭路循环的膜浓缩系统或开放式膜浓缩系统，常温结晶系统包括依次连接的缓冲罐、输送泵、换热器和常温结晶器。该专利申请公开了利用上述设备去除盐水中的硫酸钠的方法。该专利申请将盐水中的硫酸钠浓缩到过饱和，通过调节膜元件表面的流速及压力，将膜元件表面的浓差极化降到最低，对硫酸钠浓缩液采取常温结晶，直接获得无水硫酸钠，获得可运输销售的产品。该专利申请的目的在于将盐水中高浓度硫酸钠利用膜浓缩系统浓缩到过饱和，然后再采取常温结晶的方式将硫酸钠分离出来。然而采用该方法处理电厂、煤化工高盐废水，微溶性无机盐(如硫酸钙、氢氧化镁、碳酸钙、硫酸镁等)会堵塞膜分离元件微孔通道，使得分离膜元件膜通量下降，甚至使得膜分离元件报废而不得不重新置换新分离膜，从而增加了工艺系统运行维护费用。
现有技术方法中暂无较好的处理电厂、煤化工高盐废水的方法和系统，因此，研发一种低成本、高资源化回用、且能够防止膜分离元件结垢的高盐废水处理方法和处理系统，具有重要的现实意义和市场应用价值。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有技术的上述缺陷，提供一种高盐废水的处理方法和处理系统。
cn105753018a公开了一种去除盐水中的硫酸钠的设备和方法，本发明的发明人在研究中发现，若照搬该专利申请公开的工艺系统用于处理电厂、煤化工高盐废水，则由于三联箱沉淀池所处理废水所含有的微溶性无机盐(如硫酸钙、氢氧化镁、碳酸钙、硫酸镁等)已经处于过饱和状态，若再经膜浓缩系统进一步浓缩，首先浓水中微溶性无机盐(如硫酸钙、氢氧化镁、碳酸钙、硫酸镁等)的过饱和度迅速增加，其次微溶性无机盐过饱和溶液结垢倾向较同过饱和度硫酸钠溶液更高，因此极易在膜浓缩系统表面结垢，从而堵塞膜分离元件微孔通道，使得分离膜元件膜通量下降，甚至使得膜分离元件报废而不得不重新置换新分离膜，从而增加了工艺系统运行维护费用。也就是说，电厂、煤化工废水中所含有的微溶性无机盐(如硫酸钙、氢氧化镁、碳酸钙、硫酸镁等)已经处于过饱和状态，因而在膜浓缩系统进一步浓缩产生浓水(极高浓度的微溶性无机盐溶液)和产水(极低浓度的微溶性无机盐溶液)之前，亟需将膜浓缩系统处理进水中微溶性无机盐溶解度降低，从而达到降低膜浓缩系统表面污垢(微溶性无机盐沉淀)含量、保护分离膜的目的。
因此，为了实现上述目的，本发明提供了一种高盐废水的处理方法，该方法包括：
(1)将高盐废水与来自膜浓缩处理的至少部分浓水混合，将混合进水进行常温结晶处理，得到微溶性无机盐和常温结晶出水；
(2)将至少部分所述常温结晶出水进行滤清处理，得到滤清出水；
(3)将所述滤清出水作为膜浓缩进水进行膜浓缩处理，得到浓水和产水，并将至少部分浓水返回至所述常温结晶处理。
第二方面，本发明提供了一种高盐废水的处理系统，该系统包括常温结晶单元、滤清处理单元和膜浓缩单元，
所述常温结晶单元用于将高盐废水与来自所述膜浓缩单元的至少部分浓水混合得到的混合进水进行常温结晶处理，得到微溶性无机盐和常温结晶出水；
所述滤清处理单元用于将来自所述常温结晶单元的至少部分常温结晶出水进行滤清处理，得到滤清出水；
所述膜浓缩单元用于将来自所述滤清处理单元的滤清出水作为膜浓缩进水进行膜浓缩处理，得到浓水和产水，并将至少部分浓水返回至所述常温结晶单元。
本发明的方法中，在废水进入膜浓缩单元之前，先采用常温结晶单元将膜浓缩进水中微溶性无机盐过饱和度降低，然后在膜浓缩处理时(必要时可以辅以阻垢剂)进行膜浓缩处理，能够达到降低膜浓缩单元表面污垢(微溶性无机盐沉淀)含量、保护分离膜的目的。经过降低膜浓缩进水中微溶性无机盐过饱和度之后，膜浓缩单元进一步浓缩进水产生浓水(极高浓度的微溶性无机盐溶液)和产水(极低浓度的微溶性无机盐溶液)。同时，至少部分浓水(极高浓度的微溶性无机盐溶液)重新返回常温结晶单元，以在常温结晶单元将来自三联箱沉淀池的高盐废水和膜浓缩单元的浓水的混合进水中的微溶性无机盐过饱和度降低。
本发明的高盐废水的处理方法和处理系统，能够充分降低对上游高盐废水预处理单元水质指标(主要指微溶性无机盐浓度)要求，并且对上游高盐废水预处理单元水质指标的变动具有更广泛的适用性；能够有效防止膜分离元件结垢，大幅度降低膜浓缩单元(如超滤、纳滤、反渗透单元)进水中阻垢剂的添加量，甚至无需添加阻垢剂；同时，在相同工业水处理量条件下，本发明使用的膜浓缩单元(如超滤、纳滤、反渗透单元)所需要的膜组件数量进一步降低，从而降低了整个工艺系统的固定资产投资。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明实施例1的高盐废水的处理方法示意图。
图2是本发明实施例2的高盐废水的处理方法示意图。
图3是本发明实施例3的高盐废水的处理方法示意图。
图4是本发明对比例1的高盐废水的处理方法示意图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供了一种高盐废水的处理方法，该方法包括：
(1)将高盐废水与来自膜浓缩处理的至少部分浓水混合，将混合进水进行常温结晶处理，得到微溶性无机盐和常温结晶出水；
(2)将至少部分所述常温结晶出水进行滤清处理，得到滤清出水；
(3)将所述滤清出水作为膜浓缩进水进行膜浓缩处理，得到浓水和产水，并将至少部分浓水返回至所述常温结晶处理。
本发明的方法中，步骤(1)中，对于常温结晶处理的条件没有特别的限定，可以为本领域常用的各种条件，优选情况下，常温结晶处理在软化剂和絮凝剂存在下进行。其中，常温可以为20-35℃。
优选地，以混合进水的重量为基准，所述软化剂的用量为0.5-10重量％。
优选地，所述絮凝剂的用量为1-100ppm。
优选地，所述软化剂为碳酸钠、氢氧化钠和氢氧化钙中的至少一种。
优选地，所述絮凝剂为聚丙烯酰胺和/或三氯化铁。
本发明的方法中，优选情况下，所述混合进水中微溶性无机盐的过饱和度为100-350％，进一步优选为100-250％。
本发明的方法中，优选情况下，所述微溶性无机盐为硫酸钙、氢氧化镁、碳酸钙和硫酸镁中的至少一种。
本发明的方法中，常温结晶出水可视工艺系统需要外排或不外排。
本发明的方法中，步骤(2)中，对于滤清处理的方法没有特别的限定，可以为本领域常用的各种方法，只要能够除去进水中的有机物、细菌、病毒及其他非无机盐杂质即可。优选情况下，滤清处理的方式为超滤处理。进一步优选地，超滤处理的条件包括：超滤膜孔径为0.05μm-10μm，压力为0.1-1mpa。本发明中，如无特别说明，提及的压力均为表压。
本发明的方法中，步骤(3)中，膜浓缩处理用于将作为膜浓缩进水的滤清出水进行无机盐的分离，所得产水中微溶性无机盐过饱和度约为0-10％，而所得浓水中微溶性无机盐过饱和度一般超过100％(如120-500％，具体数值视其所产浓水中水流量多寡而定)，膜浓缩处理所得浓水视工艺系统需要外排或不外排。
优选地，步骤(3)中，膜浓缩处理为纳滤分离处理或反渗透处理。
优选地，纳滤分离处理的条件包括：温度为20-50℃，压力为0.5-3mpa，纳滤浓水与纳滤产水的体积流量比为0.2-1.5：1，进一步优选为0.3-1.2：1；
优选地，反渗透处理的条件包括：温度为20-50℃，压力为0.5-3mpa，反渗透浓水与反渗透产水的体积流量比为0.2-1.5：1，进一步优选为0.3-1.2：1。
优选地，步骤(3)中，返回至所述常温结晶处理的所述部分浓水与膜浓缩处理得到的产水的体积流量比为0.2-1.2：1，进一步优选为0.3-1：1。
第二方面，本发明提供了一种高盐废水的处理系统，该系统包括常温结晶单元、滤清处理单元和膜浓缩单元，
所述常温结晶单元用于将高盐废水与来自所述膜浓缩单元的至少部分浓水混合得到的混合进水进行常温结晶处理，得到微溶性无机盐和常温结晶出水；
所述滤清处理单元用于将来自所述常温结晶单元的至少部分常温结晶出水进行滤清处理，得到滤清出水；
所述膜浓缩单元用于将来自所述滤清处理单元的滤清出水作为膜浓缩进水进行膜浓缩处理，得到浓水和产水，并将至少部分浓水返回至所述常温结晶单元。
本发明的处理系统中，对于常温结晶单元没有特别的限定，可以为本领域常用的各种常温结晶单元，此为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
本发明的处理系统中，对于滤清处理单元没有特别的限定，可以为本领域常用的各种滤清处理单元，优选情况下，滤清处理单元包括超滤膜组件；进一步优选地，所述超滤膜组件中超滤膜孔径为0.05μm-10μm。
本发明的处理系统中，优选情况下，所述膜浓缩单元为纳滤分离单元或反渗透单元。
优选地，纳滤分离单元包括至少一支纳滤膜元件，所述纳滤膜元件为对进水中钠离子的截留率小于10％、对进水中氯离子的截留率小于10％、对进水中硫酸根离子的截留率大于90％、对进水中钙离子的截留率大于75％的纳滤膜元件；进一步优选地，所述纳滤分离单元包括至少两支串联使用的纳滤膜元件。满足前述条件的纳滤膜元件可以通过商购获得，例如可以为ge公司的gedk4040。
其中，对于反渗透单元没有特别的限定，可以为本领域常用的各种反渗透单元，此为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
实施例
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但并不因此限制本发明的范围。以下实施例中，如无特别说明，所使用的方法均为本领域常用的方法。
实施例1
结合图1，本实施例用于说明本发明的高盐废水的处理方法。
(1)将20t/h、硫酸钙过饱和度为150％的高盐废水和步骤(3)得到的6.67t/h、硫酸钙过饱和度为400％的浓水混合后作为混合进水(硫酸钙过饱和度为212％)以26.67t/h的总流量进行常温结晶处理，其中，常温结晶处理在4重量％的碳酸钠和55ppm的聚丙烯酰胺(购自纳尔科公司，牌号为8103plus，下同)存在下进行，得到硫酸钙晶体(外排)和26.67t/h、硫酸钙过饱和度为100％的常温结晶出水；
(2)采用孔径为6μm的超滤膜在0.5mpa下将26.67t/h、硫酸钙过饱和度为100％的常温结晶出水进行超滤处理，得到26.67t/h、硫酸钙过饱和度为100％的滤清出水；
(3)将26.67t/h、硫酸钙过饱和度为100％的滤清出水作为膜浓缩进水进行供给至纳滤分离单元(由6支膜壳组成、4+2序列的gedslnf8040纳滤膜元件的二级纳滤系统)进行纳滤分离处理，温度为30℃，压力为0.62mpa，得到20t/h、硫酸钙过饱和度为0％的产水和6.67t/h、硫酸钙过饱和度为400％的浓水，将所述6.67t/h、硫酸钙过饱和度为400％的浓水全部返回至常温结晶处理。
实施例2
结合图2，本实施例用于说明本发明的高盐废水的处理方法。
(1)将20t/h、硫酸钙过饱和度为150％的高盐废水和步骤(3)得到的10t/h、硫酸钙过饱和度为300％的浓水混合后作为混合进水(硫酸钙过饱和度为200％)以30t/h的总流量进行常温结晶处理，其中，常温结晶处理在6重量％的氢氧化钙和65ppm的聚丙烯酰胺存在下进行，得到硫酸钙晶体(外排)和30t/h、硫酸钙过饱和度为100％的常温结晶出水；
(2)采用孔径为6μm的超滤膜在0.8mpa下将30t/h、硫酸钙过饱和度为100％的常温结晶出水进行超滤处理，得到30t/h、硫酸钙过饱和度为100％的滤清出水；
(3)将30t/h、硫酸钙过饱和度为100％的滤清出水作为膜浓缩进水进行供给至反渗透单元(由6支膜壳组成、4+2序列的dowbw30fr-400反渗透膜元件的二级反渗透系统)进行反渗透处理，温度为30℃，压力为1.2mpa，得到20t/h、硫酸钙过饱和度为0％的产水和10t/h、硫酸钙过饱和度为300％的浓水，将所述10t/h、硫酸钙过饱和度为300％的浓水全部返回至常温结晶处理。
实施例3
结合图3，本实施例用于说明本发明的高盐废水的处理方法。
(1)将20t/h、硫酸钙过饱和度为150％的高盐废水和步骤(3)得到的20t/h、硫酸钙过饱和度为200％的浓水混合后作为混合进水(硫酸钙过饱和度为175％)以40t/h的总流量进行常温结晶处理，其中，常温结晶处理在7重量％的氢氧化钠和80ppm的聚丙烯酰胺存在下进行，得到硫酸钙晶体(外排)和40t/h、硫酸钙过饱和度为100％的常温结晶出水；
(2)采用孔径为6μm的超滤膜在0.6mpa下将40t/h、硫酸钙过饱和度为100％的常温结晶出水进行超滤处理，得到40t/h、硫酸钙过饱和度为100％的滤清出水；
(3)将40t/h、硫酸钙过饱和度为100％的滤清出水作为膜浓缩进水进行供给至纳滤分离单元(同实施例1)进行纳滤分离处理，温度为25℃，压力为0.8mpa，得到20t/h、硫酸钙过饱和度为0％的产水和20t/h、硫酸钙过饱和度为200％的浓水，将所述20t/h、硫酸钙过饱和度为200％的浓水全部返回至常温结晶处理。
对比例1
对高盐废水进行处理，具体工艺流程(结合图4)如下：
(1)将20t/h、硫酸钙过饱和度为150％的高盐废水和步骤(3)得到的10t/h、硫酸钙过饱和度为100％的常温结晶产水混合后作为混合进水(硫酸钙过饱和度为133％)以30t/h的总流量、采用孔径为6μm的超滤膜在0.5mpa下进行超滤处理，得到30t/h、硫酸钙过饱和度为133％的滤清出水；
(2)将30t/h、硫酸钙过饱和度为133％的滤清出水供给至纳滤分离单元(由6支膜壳组成、4+2序列的gedslnf8040纳滤膜元件的二级纳滤系统)进行纳滤分离处理，温度为30℃，压力为0.62mpa，得到20t/h、硫酸钙过饱和度为0％的产水和10t/h、硫酸钙过饱和度为400％的浓水；
(3)将所述10t/h、硫酸钙过饱和度为400％的浓水进行常温结晶处理，其中，常温结晶处理在4重量％的碳酸钠和55ppm的聚丙烯酰胺存在下进行，得到10t/h、硫酸钙过饱和度为100％的常温结晶产水和硫酸钙结晶盐(外排)；将10t/h、硫酸钙过饱和度为100％的常温结晶产水返回至超滤处理。
现将实施例1-3和对比例1的相关关键参数整理如下，结果见表5。
表5
由表5可以看出，本发明的高盐废水的处理方法具有如下优势：从实施例1-3可以看出，膜浓缩处理进水中硫酸钙过饱和度能够恒维持在100％，因而本发明的方法能够充分降低工艺系统对上游废水预处理单元水质指标(主要指微溶性无机盐过饱和度)要求，对上游废水预处理单元水质指标的变动具有更广泛的适用性；同时，对比例1与实施例1相比，在相同工业水处理量条件下，本发明的方法中在优选条件下滤清单元处理量及膜浓缩单元处理量与对比例1相比下降，因而所需要的膜组件数量因而降低，虽然本发明的方法中常温结晶单元处理量上升，但是由于常温结晶单元固定资产投资与膜单元固定资产投资相比几乎可以忽略，因而本发明的方法通过降低膜单元处理量从而降低了整个工艺系统的固定资产投资费用。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。