本发明涉及废水处理领域，具体涉及一种脱硫废水的处理方法。
背景技术：
近年来，随着国民经济的日益增长以及国家工业化进程的日益加快，社会对电力的需求逐年增加，我国主要以煤炭作为发电能源，全国有众多火力发电厂，燃煤用量非常巨大，而煤炭中含有的硫等有害元素会伴随着燃烧以硫氧化物的形式排放至空气中，从而造成酸雨等环境，因此各火力发电厂均投入烟气脱硫系统，通过烟气脱硫技术控制硫氧化物的排放。
目前，火力发电厂主要采用石灰石-石膏湿法脱硫，此方法脱硫效率高，成本较低，但是在运行过程会产生大量脱硫废水。脱硫废水的处理成为很多电厂的难题，目前火力发电厂多采用传统的化学处理方法，但这不仅处理成本高，水资源也无法循环利用，为实现电厂废水的近零排放，利用烟气余热蒸发脱硫废水的技术有着广阔的应用前景。浓盐水烟道蒸发技术是实现电厂脱硫废水甚至高浓度含盐水零排放的重要途径，该技术充分利用了烟气余热，在实现脱硫废水的零排放同时符合节能环保的现实要求。
技术实现要素：
本发明是为了克服现有技术中脱硫废水进行烟道蒸发会造成副产品烟灰中氯离子浓度高不利于后续进一步应用的缺陷，提供了一种脱硫废水的处理方法，采用本发明的方法，不会影响副产品烟灰进一步用于建筑材料领域，同时得到了高品质的氯化钠工业盐，最后实现了脱硫废水的零排放。
发明人发现，如果直接将脱硫废水进行烟道蒸发处理，会造成副产品烟灰中氯离子浓度过高，影响了烟灰作为建筑材料的原料的应用，造成更大的资源浪费。而将mvr蒸发结晶处理与烟道蒸发处理配合使用并控制条件，能够降低进行烟道蒸发的脱硫废水中的氯离子含量，使得烟灰中的氯离子含量满足建筑材料的要求。基于上述发现，完成了本发明。
具体地，本发明提供了一种脱硫废水的处理方法，该方法包括：将脱硫废水进行mvr蒸发结晶处理，将mvr蒸发结晶处理剩余的母液进行烟道蒸发处理，其中，所述mvr蒸发结晶处理的剩余母液量为进液量的5-10体积％。
采用本发明的方法，减少了废液烟道蒸发处理量，降低了能耗，不会影响副产品烟灰作为建筑材料的原料的应用。另外，采用本发明的优选的实施方式，能够得到高纯度的氯化钠，具有重要的实际价值。
附图说明
图1是脱硫废水的处理方法的一种优选的实施方式。
附图标记说明
a脱硫废水b纳滤处理所得浓水
c纳滤产水d清水
e氯化钠
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种脱硫废水的处理方法，该方法包括：将脱硫废水进行mvr蒸发结晶处理，将mvr蒸发结晶处理剩余的母液进行烟道蒸发处理，其中，所述mvr蒸发结晶处理的剩余母液量为进液量的5-10体积％。
在本发明中，所述脱硫废水可以是来自石灰石-石膏湿法脱硫系统的废水，其中主要组分有固体悬浮物、硝酸盐、硫酸盐、氯化物、钠离子、钙离子、镁离子以及其他杂质。
本发明中，所述mvr蒸发结晶处理可以在mvr蒸发器中进行。所述mvr蒸发器是一种高效节能蒸发设备，采用低温与低压汽蒸技术和清洁能源为能源产生蒸汽，将媒介中的水分离出来。本发明对mvr蒸发结晶处理的条件没有特别的限定，例如可以包括：温度为70-100℃，优选为80-95℃；压力为-20至0kpa，优选为-20至-10kpa。mvr蒸发器中蒸发剩余的母液量为进液量的5-10体积％，优选为7-10体积％。
在本发明中，所述烟气可以是发电机组的烟道中的烟气。所述烟气起始温度可以为300-360℃，优选为320-360℃；烟气流量可以为10万-100万m3/h，优选为50万-100万m3/h。烟道蒸发处理的废水量可以为0.1-3m3/h，优选为0.1-1.5m3/h。
在本发明中，烟灰中的氯离子含量按照gb/t176-2008《水泥化学分析方法》进行测定。根据gb175-2007《通用硅酸盐水泥》的规定，水泥中的氯离子含量不应高于0.06重量％。烟灰如果作为水泥的原料，则应满足上述关于氯离子含量的要求。
在本发明中，所述脱硫废水的处理方法还可以包括：在进行mvr蒸发结晶处理之前，依次进行预处理、超滤处理、纳滤处理和膜浓缩处理。
在本发明中，所述预处理的过程和条件没有特别的限定，例如，所述预处理可以包括：将脱硫废水进行中和、沉淀和絮凝，然后进行固液分离。优选地，控制预处理的出水的ph(例如ph值可以为5-10)，出水硬度低于10mmol/l，优选为0-5mmol/l。所述出水硬度可以根据gb/t6909-2008进行测定。
所述预处理优选采用“三联箱”法，所述三联箱指的是中和箱、沉淀箱和絮凝箱串联使用。在中和箱中进行中和，在沉淀箱中进行沉淀，在絮凝箱中进行絮凝。
具体的，预处理可以包括以下步骤：采用碱性物质进行中和，并除去大部分的重金属离子，优选控制中和后出水的ph为10-12；加入有机硫、硫酸钠和碳酸钠中的至少一种进行沉淀。所述有机硫是一种含硫化合物，是常用的废水重金属沉降剂。所述有机硫可以通过商购获得，例如可以为海乐尔(中国)有限公司，牌号为tmt-15的产品。沉淀之后可以加入絮凝剂与助凝剂进行絮凝处理。
所述碱性物质的种类没有特别的限定，只要能够调节脱硫废水的ph值即可，例如可以为石灰和/或氢氧化钠，优选为石灰。所述碱性物质的加入量可以根据出水的ph值进行确定。在预处理过程中，有机硫可以用于除去废水中残留的重金属离子，硫酸钠和石灰可以用于除去废水中的钙离子和镁离子，碳酸钠用于除去废水中的钙离子，降低出水硬度。上述物质的具体加入种类可以根据废水水质进行确定，具体为本领域技术人员所熟知。加入量根据钙离子、镁离子、重金属离子浓度进行确定。絮凝剂和助凝剂的种类可以为本领域的常规选择，例如，絮凝剂可以为聚合氯化铝、聚合氯化铁和聚合硫酸铁中的一种或多种，所述助凝剂可以为聚丙烯酰胺、活化硅酸和海藻酸钠中的一种或多种。絮凝剂和助凝剂的加入量可以根据以下方法确定：根据污水的硬度和浊度以及最终达标的水的要求计算出污泥产生量，然后根据污泥产生量确定絮凝剂和助凝剂的加入量。具体计算方法为本领域技术人员所熟知。本发明的中和、沉淀和絮凝优选均在搅拌下进行。
根据本发明的一种具体的实施方式，相对于1m3的脱硫废水，所述有机硫的加入量可以为0.002-0.006kg，优选为0.003-0.005kg。相对于1m3的脱硫废水，所述硫酸钠的加入量可以为32-40kg，优选为33-36kg。相对于1m3的脱硫废水，所述碳酸钠的加入量可以为0.8-1.8kg，优选为1-1.5kg。相对于1m3的脱硫废水，所述絮凝剂的加入量可以为0.06-0.1kg，优选为0.07-0.09kg。相对于1m3的脱硫废水，所述助凝剂的加入量可以为0.0002-0.0008kg，优选为0.0004-0.0006kg。
根据本发明，预处理过程中的固液分离可以通过静置沉淀进行分离。优选在斜板沉淀池中，通过斜板进行沉淀分离。上清液通过加酸调节ph值为5-10(优选6-9)后进行后续处理，底部的污泥进行处理例如压滤机压滤后外运。
经过预处理的出水仍有较多难以沉降的悬浮物，通过采用中空浸没式超滤膜进行超滤处理，去除悬浮物的同时可以截留部分大分子有机物，使得超滤出水满足进一步处理(纳滤处理)的要求。超滤处理可以在超滤单元2中进行。所述超滤膜的材质可以为本领域的常规选择，优选为pvdf材质。所述中空浸没式超滤膜可以通过商购获得，例如可以为联合流体公司的牌号为uf-33的产品。
本发明对所述超滤处理的条件没有特别的限定，例如可以包括：进水压力可以为0.04-0.06mpa，膜透压差可以为0.003-0.008mpa，进水ph为5-10，进水浊度为20-40ntu，温度可以为15-40℃。经过超滤处理后的出水浊度低于1ntu，sdi低于3。其中，ntu为散射浊度单位，本发明中的水浊度可以根据gb13200-91进行测定。sdi是污染指数，可以根据astmd4189-95进行测定。
根据本发明，所述纳滤处理可以在在一组或多组纳滤膜组成的纳滤处理单元中进行纳滤处理。为了达到更好的处理效果，优选采用多组纳滤膜进行纳滤处理。所述纳滤膜可以通过商购获得，例如可以为ge公司的牌号为ck8040n的产品。所述纳滤处理的条件可以包括：进水ph为5-10；处理压力为0.1-2mpa，优选为0.2-1mpa；温度为15-40℃。
本发明优选在纳滤处理的过程中使用阻垢剂。所述阻垢剂的种类可以为本领域的常规选择，例如可以选自有机磷系列阻垢剂、有机磷酸盐系列阻垢剂、无磷系列阻垢剂如聚羧酸类阻垢分散剂中的至少一种。在实际应用中，通常将上述几种阻垢剂进行复配以实现更好的效果，故通常可以选择浓缩阻垢剂。所述浓缩阻垢剂可以商购获得，例如可以为美国清力公司的牌号为ptp0100的产品。所述阻垢剂的用量可以在较大范围内变动。例如，相对于1m3的进行纳滤处理的废水，所述阻垢剂的用量可以为0.003-0.012kg。
本发明的纳滤处理可以实现一价盐与二价盐的分离、一价盐与cod大分子有机物的分离。纳滤产水(一价盐水)可以进行后续的膜浓缩处理和结晶处理，得到纯度超过99％的氯化钠。纳滤处理所得浓水(二价盐水)可以作为脱硫塔的补水进行回用。
所述膜浓缩处理可以采用卷式反渗透膜与高压平板膜结合的两段式反渗透处理，以实现进一步浓缩的目的。纳滤产水先经过卷式反渗透系统浓缩，压力可以为1-6mpa，优选为1-4mpa；再经高压平板膜系统浓缩，压力可以为8-16mpa，优选为10-16mpa。膜浓缩处理的温度可以为15-40℃，优选为20-35℃。所述卷式反渗透膜与高压平板膜均可以通过商购获得，所述卷式反渗透膜可以为陶氏化学公司的牌号为bw30-400fr的产品，所述高压平板膜可以为联合流体公司的牌号为ptb-160的产品。膜浓缩得到的清水(产率70％以上)可以进一步利用，浓盐水(氯化钠浓度高于10重量％)进行接下来的mvr蒸发结晶处理。
图1为本发明提供的脱硫废水的处理方法一种优选实施方式。如图1所示，脱硫废水a进行预处理：首先在脱硫废水中加入碱性物质石灰进行中和，控制中和后废水的ph为10-12；然后依次加入有机硫、硫酸钠和碳酸钠进行沉淀；然后加入絮凝剂和助凝剂进行絮凝处理。通过静置沉淀进行固液分离，上清液调节ph值为5-10后并控制预处理出水中硬度低于5mmol/l进行后续的超滤处理，底部的污泥进行压滤后外运。超滤处理的出水随后进行纳滤处理，纳滤产水c进行后续的膜浓缩处理，纳滤处理所得浓水b用作脱硫塔的补水。膜浓缩处理得到的浓盐水进行mvr蒸发结晶处理得到高纯度氯化钠e，结晶处理后剩余的母液可以进行烟道蒸发处理。结晶处理所得的清水d和膜浓缩处理所得的清水d可以进行回用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例中所使用的中空浸没式超滤膜购自联合流体公司，牌号为uf-33；纳滤膜购自ge公司，牌号为ck8040n；卷式反渗透膜购自陶氏化学公司，牌号为bw30-400fr；高压平板膜购自联合流体公司，牌号为ptb-160；mvr蒸发器为神华公司自主研发设计，牌号为nblm-1356。
有机硫购自海乐尔(中国)有限公司，牌号为tmt-15；阻垢剂为浓缩型阻垢剂，购自美国清力公司，牌号为ptp0100；其余化学试剂为常规市售品。
水浊度根据gb13200-91进行测定；sdi根据astmd4189-95进行测定。氯离子含量按照gb/t176-2008《水泥化学分析方法》进行测定。
单位“kg/m3脱硫废水”的含义为：相对于1m3的脱硫废水，相应物质的加入重量(以千克计)。
实施例和对比例中所处理的脱硫废水的组成如表1所示：
表1
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的脱硫废水的处理方法
在搅拌状态下，向脱硫废水中加入石灰，控制中和后的废水的ph为11，然后加入有机硫(0.003kg/m3脱硫废水)、硫酸钠(33.8kg/m3脱硫废水)和碳酸钠(1.38kg/m3脱硫废水)搅拌均匀后进行沉淀。加入絮凝剂聚合硫酸铁(0.09kg/m3脱硫废水)和助凝剂聚丙烯酰胺(0.0005kg/m3脱硫废水)进行絮凝处理。随后在斜板沉淀池中进行静置沉淀以实现固液分离。上清液通过加酸将ph值调节为7后进行超滤处理，底部污泥通过压滤机压滤后外运。
超滤处理的条件包括：进水压力为0.05mpa，膜透压差为0.005mpa，进水ph为7.0，进水浊度为25ntu，温度为20℃。经过超滤处理后的出水浊度为0.47ntu，sdi为2.5。超滤处理的出水进行纳滤处理。纳滤处理的条件包括：进水ph为7.0，处理压力为0.5mpa，温度为21℃。纳滤处理的过程中使用浓缩型阻垢剂ptp0100，相对于1m3的进行纳滤处理的废水，ptp0100的使用量为0.003kg。
纳滤处理所得浓水(二价盐水)作为脱硫系统的补水回用。纳滤产水(一价盐水)进行膜浓缩处理。膜浓缩处理的条件包括：卷式反渗透处理压力为1.5mpa，温度23℃，高压平板膜系统压力为11.5mpa，温度为28℃。得到清水和氯化钠浓度为11.7重量％的浓盐水。浓盐水进行接下来的mvr蒸发结晶处理。所述蒸发结晶处理在mvr蒸发器中进行，条件包括：温度为93℃，压力为-17kpa。mvr蒸发结晶处理结束后可以得到清水、剩余母液和纯度超过99％的氯化钠。剩余的母液量为进液量的9体积％，随后进行烟道蒸发处理。烟气起始温度为350℃，烟气流量为100万m3/h，烟道蒸发处理的废水量为0.5m3/h，烟灰中氯离子含量为0.014重量％。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的脱硫废水的处理方法
按照实施例1的方法对脱硫废水进行预处理、超滤处理和纳滤处理以及膜浓缩处理。
膜浓缩处理所得浓盐水进行接下来的mvr蒸发结晶处理。所述蒸发结晶处理在mvr蒸发器中进行，条件包括：温度为90℃，压力为-20kpa。剩余的母液量为进液量的7体积％，停止蒸发，可以得到清水、剩余母液和纯度超过99％的氯化钠。随后对剩余母液进行烟道蒸发处理。烟气起始温度为335℃，烟气流量为100万m3/h，烟道蒸发处理的废水量为0.58m3/h，烟灰中氯离子含量为0.018重量％。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的脱硫废水的处理方法
按照实施例1的方法对脱硫废水进行预处理、超滤处理和纳滤处理以及膜浓缩处理。
膜浓缩处理所得浓盐水进行mvr蒸发结晶处理。所述蒸发结晶处理在mvr蒸发器中进行，条件包括：温度为95℃，压力为-10kpa。mvr蒸发结晶处理结束后可以得到清水、剩余母液和纯度超过99％的氯化钠。剩余的母液量为进液量的8体积％，随后进行烟道蒸发处理。烟气起始温度为328℃，烟气流量为100万m3/h，烟道蒸发处理的废水量为0.67m3/h，烟灰中氯离子含量为0.026重量％。
对比例1
本对比例用于说明参比的脱硫废水的处理方法
按照实施例1的方法进行预处理，具体的，在搅拌状态下，向脱硫废水中加入石灰，控制中和后的废水的ph为11，然后加入有机硫(0.03kg/m3脱硫废水)、硫酸钠(33.8kg/m3脱硫废水)和碳酸钠(1.38kg/m3脱硫废水)搅拌均匀后进行沉淀。加入絮凝剂聚合硫酸铁(0.09kg/m3脱硫废水)和助凝剂聚丙烯酰胺(0.0005kg/m3脱硫废水)进行絮凝处理。随后在斜板沉淀池中进行静置沉淀以实现固液分离。上清液通过加酸将ph值调节为7后进行后续处理，底部污泥通过压滤机压滤后外运。
预处理出水直接进入mvr蒸发系统，蒸发结晶条件为温度102℃，压力5kpa。
所得固体盐类为混合物，包括84重量％的氯化钠，2重量％的硫酸钠、12重量％的硝酸钠以及2重量％的其他混合盐等。
上述处理过程得到的盐为混盐，不利于进一步应用。
对比例2
本对比例用于说明参比的脱硫废水的处理方法
按照实施例1的方法进行，不同的是，在mvr蒸发结晶处理过程中，剩余母液量为进液量的50体积％。
按照实施例1的方法进行烟道蒸发处理(4.2m3/h)，烟灰中cl-浓度明显升高至0.15重量％，影响后续使用。
对比例3
本对比例用于说明参比的脱硫废水的处理方法
按照实施例1的方法进行，不同的是，不进行mvr蒸发结晶处理，经膜浓缩得到的浓盐水直接进行烟道蒸发处理。在烟道蒸发处理过程中，烟道蒸发处理的废水量为8.4m3/h。
经测试，上述烟道蒸发处理使得烟灰中cl-浓度升高更为明显，达到0.34重量％而无法在建材行业应用。
从实施例和对比例的结果可以看出，采用本发明的脱硫废水的处理方法，减少了废液烟道蒸发处理量，对烟灰的后续利用不会造成不利影响，且得到了高品质的氯化钠工业盐，最后达到了脱硫废水的零排放。而对比例中的方法会明显提高烟灰中的氯离子含量而造成不利影响，或者会造成废水处理效率低，得到的盐为混合盐，不利于进一步利用。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。