一种高氨氮废水处理及氨回收系统及其方法与流程

本发明涉及废水处理领域，尤其涉及一种高氨氮废水处理及氨回收系统及其方法。

背景技术：

随着化工、印染、化肥等行业的迅速发展，由此发生的高氨氮废水成为行业发展的制约因素。我国海域发生的赤潮次数增多，氨氮是主要的污染因素之一，特别是高浓度氨氮废水造成的污染。因而，经济有效的控制高浓度氨氮也成为当前环保工作者研究的重要课题，得到了业内人士的高度重视。

氨氮废水排入水体，特别是流动较缓慢的湖泊、海湾，容易引起水中藻类及其它微生物大量繁殖,形成富营养化污染，一方面会使自来水处理厂运行困难,造成饮用水的异味外，另一方面会使水中溶解氧下降,鱼类大量死亡,甚至会导致湖泊灭亡。氨氮还会使给水消毒和工业循环水杀菌处理过程中增大了用氯量，对某些金属,特别是对铜具有腐蚀性。当污水回用时,再生水中微生物可以促进输水管和用水设备中微生物的繁殖，形成生物后堵塞管道和用水设备,并影响换热效率。

氨氮废水的一般的形成是由于氨水和无机氨共同存在所造成的，一般上ph在中性以上的废水氨氮的主要来源是无机氨和氨水共同的作用，ph在酸性的条件下废水中的氨氮主要由于无机氨所导致。对此能够有效的处理氨氮的方法有许多，如物理化学法有吹脱、离子交换、混凝沉淀、反渗透、电渗析及各种高级氧化技术（aots）等多种方法；生物方法有硝化及水藻等水生植物养殖。但具有应用方便、处理效果稳定、适应废水水质及经济等优点的氨氮处理技术仍然在研究当中。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种高氨氮废水处理及氨回收系统及其方法。本发明能够对高氨氮废水进行净化并对实现氨的回收，不仅净化率、回收率高，而且工作效率高、成本低。

本发明的具体技术方案为：一种高氨氮废水处理及氨回收系统，包括通过管路依次连接的高氨氮废水收集池、废水提升泵、第一保安过滤器、蒸汽板换、脱氨膜组件和外排池；所述废水提升泵与第一保安过滤器之间的管路上设有加碱装置，氨氮废水从所述脱氨膜组件的壳程进入和排出，脱氨膜组件的管程的进、出口分别与加酸装置和多效蒸发装置连接。

本发明的工作原理为：

高氨氮废水收集池：液氨尾气通过一级水喷淋塔与二级酸喷淋塔收集至高氨氮废水收集池。一方面高氨氮废水收集池为密封设计，防止氨气泄漏引发安全事故；另一方面存放水经过废水提升泵泵送至脱氨膜组件，可根据液位高低控制泵的启停。

第一保安过滤器的作用是对废水进行初步过滤，防止废水中颗粒物杂质对后面的脱氨膜造成堵塞。

蒸汽板换的作用是对废水进行加热，废水只有达到一定温度后才，其中的氨气才能从水中脱离出来。

加碱装置：加碱装置是为了保持废水ph稳定在10以上，因为只有在上述ph下，才能使废水nh⁴⁺转化成氨气。

加酸装置：加酸装置是向脱氨膜组件的管程供酸，用于吸收管程中的氨气。

脱氨膜组件：废水进入脱氨膜组件的壳程中，废水中ph上升时，铵根离子nh⁴⁺变成游离的气态nh3。这时气态nh3可以透过脱氨膜组件的中空纤维表面的微孔，氨气从壳程进入到管程中，并与酸吸收液混合，被酸液吸收后氨气立刻又变成离子态的nh⁴⁺。

外排池，壳程中的废水中的氨被分离后，排至外排池。

多效蒸发装置：脱氨膜组件管程中的酸液吸收了氨气后，通向多效蒸发装置，在多效蒸发装置中进行加热蒸发，随着浓度增高，铵盐发生结晶，将结晶与液体分离后，实现铵盐的回收，可直接进行销售。

在上述装置中，需要将脱氨膜组件的壳程中废水的ph保持在10以上，并且温度在35℃以上，50℃以下，这样废水相中nh⁴⁺的就会源源不断地变成nh3向酸吸收液相迁移，从而废水侧的氨氮浓度不断下降，而酸吸收液相由于只有酸和nh⁴⁺，所以形成的是非常纯净的铵盐，可以被回收利用。

作为优选，所述加酸装置包括依次连接的硫酸储罐、加酸计量泵、石墨板换；所述石墨板换与脱氨膜组件连接；且加酸计量泵与石墨板换之间的管路上设有与硫酸储罐连接的酸回流管。

作为优选，所述多效蒸发装置包括稀酸循环罐、酸循环泵、第三保安过滤器、酸吸收液收集池、mvr进料泵、预热器、蒸发器、出料泵、稠厚器、离心机、母液罐、母液回流泵；所述稀酸循环罐与脱氨膜组件的管程的出口连接，稀酸循环罐、酸循环泵、第三保安过滤器依次通过管路与脱氨膜组件壳程的进口连接；另外，稀酸循环罐、酸吸收液收集池、mvr进料泵、预热器、蒸发器、出料泵、稠厚器、离心机、母液罐通过管路依次连接，母液罐的出口通过管路又依次与母液回流泵、出料泵连接；且母液回流泵后的管路上还设有与母液罐回流连接的母液回流管。

上述多效蒸发装置的工作原理为：

稀酸循环罐用于回收通过脱氨膜组件后的酸液，并对其进行酸循环利用。稀酸循环罐还可通向酸吸收液收集池进行中间存储。酸液在mvr进料泵的输送下，并经过预热器的预热，酸液中的铵盐彻底溶解，使得酸液的流动性好，不易堵塞管道。达到

蒸发器后，在其中加热使溶剂蒸发，在此铵盐浓度得到大幅增提高，高浓度的铵盐酸液继续通过出料泵被输送至稠厚器，在稠厚器中进行结晶，然后将混杂有结晶的酸液输送至离心机，在离心机的作用下结晶与酸液分离，结晶被收集，而酸液被输送至母液罐，由于母液罐中的酸液还含有部分为结晶的铵盐，其又被输送回蒸发器中与后面的酸液混合重新蒸发、结晶。充分利用资源。

此外，对母液罐中的物料进行循环回流，能使使物料始终处于流动状态，防止堵料。

作为优选，所述多效蒸发装置还包括强制循环泵、强制换热器和压缩机；所述强制循环泵与强制换热器构成的整体与出料泵形成循环回路；所述压缩机的进口与出料泵的蒸汽出口连接，压缩机的出口与强制换热器连接。

蒸发器中气化的水分经过压缩机的再次加热后，被输送至强制换热器中；同时蒸发器还通过强制循环泵与强制换热器形成循环回路，在强制换热器中酸液与加热后的蒸汽进行热交换，酸液的温度升高，溶剂挥发。上述连接结构能够充分循环利用热能，降低成本。并且使蒸发器中含有铵盐的酸液强制循环流动，防止装置被堵塞（酸液中铵盐浓度变高后溶液粘性大幅提高，流动性很差）。

作为优选，所述蒸汽板换与脱氨膜组件之间的管路上设有清洗装置。

运行一定的时间后，脱氨膜组件中的中空纤维膜的废水侧容易受到污染，需要进行定期化学清洗，保证膜的正常使用。

作为优选，所述加碱装置包括碱储罐和加碱计量泵；所述碱储罐、加碱计量泵和第一保安过滤器依次连接；且加碱计量泵之间的管路上还设有与碱储罐连接的碱回流管。

作为优选，所述清洗装置包括清洗罐、清洗泵和第二保安过滤器；所述清洗罐、清洗泵、第二保安过滤器和脱氨膜组件依次连接；且清洗泵与第二保安过滤器之间的管路上设有与清洗罐连接的清洗液回流管。

作为优选，所述脱氨膜组件的数量为多个，多个脱氨膜组件之间形成串联。

作为优选，所述稠厚器上的稀液出口与母液罐连接。稠厚器中液面部分铵盐浓度较低的酸液，直接输送至母液槽，进行再次循环，而不通过离心机，可以大幅提高工作效率。

作为优选，所述脱氨膜组件中的过滤膜为聚丙烯中空纤维膜；所述的孔隙率为60-80%，过滤孔径为0.02-0.04微米，壁厚为70微米。该过滤膜可直接按上述规格进行市购，也针对本发明的特定方案进行特制。

作为优选，所述聚丙烯中空纤维膜的制备方法如下：

（a）将聚丙烯树脂熔融，通过模具挤为中空纤维状，然后依次进行冷却、拉伸、热定型后，制得平均厚度为65微米的聚丙烯中空纤维膜。

（b）将正硅酸四乙酯与其80倍质量的质量浓度为60%的乙醇溶液混合，然后边滴加酸液，并在50℃下反应，使溶液中生成二氧化硅溶胶，直到不再有新的溶胶生成为止；将钛酸丁酯与其60倍质量的乙醇混合，然后边搅拌边滴加酸液，并在65℃下反应，使溶液中生成二氧化钛溶胶，直到不再有新的溶胶生成为止。

（c）将二氧化硅溶胶与二氧化钛溶胶按质量比3:1混合，得到混合溶胶；再向混合溶胶中添加其质量5%的浓度为0.5mol/l月硅酸钠溶液，在60℃下搅拌0.5h；然后分别向混合溶胶中添加其质量4%、1%、2%、0.5%的铁粉、碳粉和丙烯酸[n-甲基全氟丁烷磺酰胺基]乙酯和聚偏氟乙烯并分散均匀，得到溶胶涂料。

（d）将溶胶涂料涂覆于聚丙烯中空纤维膜的外侧表面，静置老化1天后，最后完全烘干固化后形成平均厚度为5微米的气相涂层。

上述方法制得的聚丙烯中空纤维膜与现有技术的聚丙烯中空纤维膜不同之处在于，其外侧表面设于涂层。该涂层具有以下作用：1、由于聚丙烯中空纤维膜的两侧分贝为碱液和酸液，因此聚丙烯中空纤维膜需要具有超强的耐腐蚀性，而涂层中含有耐腐蚀性超强的硅材料，能够提升膜材料的耐腐蚀性。2、聚丙烯中空纤维膜长时间工作用，由于其外侧表面长期与废水接触，废水中的有机质容易对其微孔造成堵塞，而涂层中含有铁粉、碳粉和丙烯酸[n-甲基全氟丁烷磺酰胺基]乙酯和二氧化钛；首先，铁粉和碳粉在水环境中能够形成微电池，能够对镶嵌于膜层微孔中的有机质进行微电解，从而使得微孔畅通。其次，丙烯酸[n-甲基全氟丁烷磺酰胺基]乙酯为含氟物质，其具有超低的表面能，有机质污物不容易附着于膜材料表面，即使有部分污物附着于膜材料表面，也只需对膜材料进行简单冲洗即可将污物冲掉，起到抗污作用。再者，二氧化钛具有光催化效果，在光照下，附着于膜材料中的有机质便会发生降解。因此，在膜材料受到严重污染后简单清洗效果较差的情况下，只需更换中空纤维膜，将脏的中空纤维膜在光照下进行自清洁即可。3、一般来说在中空纤维膜表面涂覆涂层后，会导致膜材料的孔隙率大幅降低，导致氨气通过率严重降低，影响过滤效果。本发明的涂层先分别制备二氧化硅溶胶和二氧化钛溶胶，混合后得到混合溶胶，再对混合溶胶用月硅酸钠溶液进行疏水改性（降低水对涂层浸润，从而影响透气性），然后将混合溶胶涂覆于膜表面，先后进行老化、干燥固化，形成具有三维网络结构的高孔隙率、高透气率、厚度低的疏水气相涂层，并不会明显影响中空纤维膜的过滤效率。

一种高氨氮废水处理及氨回收方法，包括以下步骤：

（1）喷淋收集：液氨尾气通过一级水喷淋塔与二级酸喷淋塔后成为高氨氮废水，收集至高氨氮废水收集池；

（2）加碱加热：向废水中添加碱液，使废水ph稳定在10以上，对废水过滤后将废水加热至35-50℃使铵根离子变成游离的气态氨气；

（3）脱氨：将废水输送至脱氨膜组件的壳程中，同时将加酸装置中的硫酸通过石墨板换冷却后输送至脱氨膜组件的管程中；废水中的氨气透过脱氨膜组件中的过滤膜从壳程进入管程并与硫酸混合重新变成铵根离子；

（4）废水外排：将脱氨膜组件壳程中脱氨后的废水输送至外排池；

（5）酸液循环：将脱氨膜组件管程中的硫酸重新输送至加酸装置中进行回流循环；同时将加酸装置中部分硫酸经过过滤后，输送至多效蒸发装置；

（6）多效蒸发：对硫酸先进行预热至50-60℃，然后进一步加热至100-110℃蒸发，随着硫酸中铵盐的浓度增高，铵盐发生结晶；

（7）离心分离：当掺杂有铵盐结晶的硫酸比重达到0.95-1.05g/ml后，将其依次输送至稠厚器和离心机进行铵盐结晶分离，收集铵盐结晶，同时将硫酸继续输送至母液罐；

（8）回流循环蒸发：将母液罐中的硫酸输送回多效蒸发装置中与后进料的硫酸混合后再次进行蒸发。

作为优选，脱氨膜组件中的硫酸质量浓度控制在50%；所述碱液为质量浓度为30%的氢氧化钠溶液。

作为优选，当脱氨膜组件中的过滤膜发生堵塞时，通过清洗装置对其进行化学清洗。

与现有技术对比，本发明的有益效果是：本发明能够对高氨氮废水进行净化并对实现氨的回收，不仅净化率、回收率高，而且工作效率高，成本低。

附图说明

图1是本发明的一种结构示意图；

图2是本发明中加碱装置的一种结构示意图；

图3是本发明中清洗装置的一种结构示意图；

图4是本发明中加酸装置和多效蒸发装置的一种结构示意图。

附图标记为：高氨氮废水收集池1、废水提升泵2、第一保安过滤器3、蒸汽板换4、脱氨膜组件5、外排池6、加碱装置7、加酸装置8、多效蒸发装置9、清洗装置10、碱储罐11、加碱计量泵12、碱回流管13、清洗罐14、清洗泵15、第二保安过滤器16、清洗液回流管17、硫酸储罐18、加酸计量泵19、石墨板换20、酸回流管21、稀酸循环罐22、酸循环泵23、第三保安过滤器24、酸吸收液收集池25、mvr进料泵26、预热器27、蒸发器28、出料泵29、稠厚器30、离心机31、母液罐32、母液回流泵33、母液回流管34、强制循环泵35、强制换热器36、压缩机37。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。在本发明中所涉及的装置、连接结构和方法，若无特指，均为本领域公知的装置、连接结构和方法。

实施例1

如图1所示：一种高氨氮废水处理及氨回收系统，包括通过管路依次连接的高氨氮废水收集池1、废水提升泵2、第一保安过滤器3、蒸汽板换4、四个串联的脱氨膜组件5和外排池6。所述废水提升泵与第一保安过滤器之间的管路上设有加碱装置7，氨氮废水从所述脱氨膜组件的壳程进入和排出，脱氨膜组件的管程的进、出口分别与加酸装置8和多效蒸发装置9连接。所述蒸汽板换与脱氨膜组件之间的管路上设有清洗装置10。

其中，如图2所示，所述加碱装置包括碱储罐11和加碱计量泵12。所述碱储罐、加碱计量泵和第一保安过滤器依次连接；且加碱计量泵之间的管路上还设有与碱储罐连接的碱回流管13。

如图3所示，所述清洗装置包括清洗罐14、清洗泵15和第二保安过滤器16。所述清洗罐、清洗泵、第二保安过滤器和脱氨膜组件依次连接；且清洗泵与第二保安过滤器之间的管路上设有与清洗罐连接的清洗液回流管17。

如图4所示，所述加酸装置包括依次连接的硫酸储罐18、加酸计量泵19、石墨板换20。所述石墨板换与脱氨膜组件连接；且加酸计量泵与石墨板换之间的管路上设有与硫酸储罐连接的酸回流管21。

如图4所示，所述多效蒸发装置包括稀酸循环罐22、酸循环泵23、第三保安过滤器24、酸吸收液收集池25、mvr进料泵26、预热器27、蒸发器28、出料泵29、稠厚器30、离心机31、母液罐32、母液回流泵33、强制循环泵35、强制换热器36和压缩机37。所述稀酸循环罐与脱氨膜组件的管程的出口连接，稀酸循环罐、酸循环泵、第三保安过滤器依次通过管路与脱氨膜组件壳程的进口连接；另外，稀酸循环罐、酸吸收液收集池、mvr进料泵、预热器、蒸发器、出料泵、稠厚器、离心机、母液罐通过管路依次连接，且稠厚器上的稀液出口直接与母液罐连接。母液罐的出口通过管路又依次与母液回流泵、出料泵连接；且母液回流泵后的管路上还设有与母液罐回流连接的母液回流管34。所述强制循环泵与强制换热器构成的整体与出料泵形成循环回路；所述压缩机的进口与出料泵的蒸汽出口连接，压缩机的出口与强制换热器连接。

其中，所述脱氨膜组件中的过滤膜为聚丙烯中空纤维膜；其制备方法如下：

（a）将聚丙烯树脂熔融，通过模具挤为中空纤维状，然后依次进行冷却、拉伸、热定型后，制得平均厚度为65微米的聚丙烯中空纤维膜。

（b）将正硅酸四乙酯与其80倍质量的质量浓度为60%的乙醇溶液混合，然后边滴加酸液，并在50℃下反应，使溶液中生成二氧化硅溶胶，直到不再有新的溶胶生成为止；将钛酸丁酯与其60倍质量的乙醇混合，然后边搅拌边滴加酸液，并在65℃下反应，使溶液中生成二氧化钛溶胶，直到不再有新的溶胶生成为止。

（c）将二氧化硅溶胶与二氧化钛溶胶按质量比3:1混合，得到混合溶胶；再向混合溶胶中添加其质量5%的浓度为0.5mol/l月硅酸钠溶液，在60℃下搅拌0.5h；然后分别向混合溶胶中添加其质量4%、1%、2%、0.5%的铁粉、碳粉和丙烯酸[n-甲基全氟丁烷磺酰胺基]乙酯和聚偏氟乙烯并分散均匀，得到溶胶涂料。

（d）将溶胶涂料涂覆于聚丙烯中空纤维膜的外侧表面，静置老化1天后，最后完全烘干固化后形成平均厚度为5微米的气相涂层。

经检测，上述方法制得的聚丙烯中空纤维膜，其总体孔隙率（含涂层）在80左右%，过滤孔径在0.02-0.04微米之间，壁厚为70微米（含涂层），其中涂层比表面积可达500-700cm²/g，涂层孔隙率在90%以上。

采用本发明系统对高氨氮废水进行处理，废水中脱氨率可达到98%，氨回收达到99%。

实施例2

一种高氨氮废水处理及氨回收方法，包括以下步骤：

（1）喷淋收集：液氨尾气通过一级水喷淋塔与二级酸喷淋塔后成为高氨氮废水，收集至高氨氮废水收集池；

（2）加碱加热：向废水中添加碱液（质量浓度为30%的氢氧化钠溶液），使废水ph稳定在10以上，对废水过滤后将废水加热至45℃使铵根离子变成游离的气态氨气；

（3）脱氨：将废水输送至脱氨膜组件的壳程中，同时将加酸装置中的硫酸通过石墨板换冷却后输送至脱氨膜组件的管程中（脱氨膜组件中的硫酸质量浓度控制在50%）；废水中的氨气透过脱氨膜组件中的过滤膜从壳程进入管程并与硫酸混合重新变成铵根离子；

（4）废水外排：将脱氨膜组件壳程中脱氨后的废水输送至外排池；

（5）酸液循环：将脱氨膜组件管程中的硫酸重新输送至加酸装置中进行回流循环；同时将加酸装置中部分硫酸经过过滤后，输送至多效蒸发装置；

（6）多效蒸发：对硫酸先进行预热至55℃，然后进一步加热105℃蒸发，随着硫酸中铵盐的浓度增高，铵盐发生结晶；

（7）离心分离：当掺杂有铵盐结晶的硫酸比重达到1g/ml后，将其依次输送至稠厚器和离心机进行铵盐结晶分离，收集铵盐结晶，同时将硫酸继续输送至母液罐；

（8）回流循环蒸发：将母液罐中的硫酸输送回多效蒸发装置中与后进料的硫酸混合后再次进行蒸发。

此外，当脱氨膜组件中的过滤膜发生堵塞时，通过清洗装置对其进行化学清洗。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。