本发明涉及污水处理技术领域，尤其涉及一种钢铁冶炼废水零排放处理工艺。
背景技术：
近几年，人类面临水危机已是不争的事实。我国增加了对城市基础设施建设和环境保护的投入，强化环境综合治理，从而使污染物排放总量得到有效控制，部分地区和城市环境质量有所改善。但根据环境监测结果统计分析，我国水污染形势仍然非常严峻，各项污染物排放总量很大，污染程度仍处于相当高的水平。特别是我国钢铁业的产量已连续保持在世界之首，我国已成为钢铁大国。钢铁业是高污染大户，通常每生产一吨钢就需要用水100到150立方米，这些废水若直接排放，将进一步加剧水体污染，影响人们生存环境。
钢铁工业废水中主要含有ss、油、盐碱、cod等污染物，具有色度较高、主要污染物浓度变化大、水质不稳定、浮油较多等特点。钢铁工业废水处理要针对不同的水质，采取不同的污水处理设备。钢铁废水有70%为浊循环冷却水系统的排污水，如高炉煤气洗涤水、冲渣废水、转炉除尘废水、连铸机废水等。主要方法有：1、物理法，主要是根据废水中所含悬浮物的比重不同利用物理作用而使之分离，可重力分离、离心分离、过滤、蒸发结晶等，其目的是去除悬浮物、胶装物质。2、化学法，主要通过化学反应的作用，转化、分离、回收废水中的污染物质，该方法包括中和法、混凝法、化学沉淀处理法和氧化还原处理法，其目的是调整ph值，可以去除悬浮物、胶状和溶解性物质。3、物理化学处理法，主要包括电解法、吸附法、膜分离和磁分离法，去除悬浮、胶状和溶解性物质。4、生物处理法，主要是利用微生物的代谢作用除去废水中有机污染物的方法，常用方法有活性污泥法、生物膜法、氧化塘法、污泥消化法等，可以去除胶体和溶解性物质。
综合回收利用钢铁冶炼尘是目前钢铁行业面临的重要课题之一，然而这些钢铁冶炼尘颗粒粒径小、质量轻、易扩散，运输及处理过程极易产生大量的废气、废尘，污染环境，具有严重危害人体健康的可能，同时冶炼尘比表面积大、表面自由能高、吸附能力强。因此在综合利用钢铁冶炼尘之前往往需要对其进行除杂清洗，这一过程中产生的洗涤废水含有重金属离子、钾离子、氯离子等。若不对这些废水加以综合利用，既是污染环境，同时也是一种资源的浪费。
技术实现要素：
发明目的：本发明针对现有技术中的不足，提出一种具有工艺简单，对环境无污染、经济高效、能耗低，处理效果好的钢铁冶炼废水处理工艺。
技术方案：本发明所述的一种钢铁冶炼废水零排放处理工艺，包括以下步骤：
a）向钢铁冶炼洗涤废水中加入废水处理剂，废水处理剂由以下按照份的原料组成：聚丙烯酰胺25份、竹醋液10份、硫酸亚铁15份、氯化硫酸铁5份、氯化硫酸铜5份、蒙脱石2-6份、纳米二氧化钛4-8份、二氧化硅4-7份、木质素磺酸钠3-7份、膨润土8-12份、聚丙烯酰胺2-6份、聚丙烯酰胺铁4-10份、脂肪酶1-5份、粉煤灰8-12份、苯丙氨酸5-9份、无水硫酸钠4-9份、偏铝酸钠3-6份、琉基苯并噻唑1-2份、乙二胺1-3份、壬基酚聚氧乙烯醚2-4份、十二烷基硫酸钠6-10份、十二烷基苯磺酸钠3-7份以及微生物菌液20-30份；
b）然后进行臭氧处理，加入臭氧的量x＝y/z，并以钛精矿作为催化剂，其中，x为臭氧的加入量，单位：g/m3，y为废水中的cod值，单位：mg/l，z＝10～25，每立方米废水中的高钛渣的加入量≥0.92g；
c)然后加入沉淀剂，沉淀剂为氧化钾、氢氧化钾、氧化钙、氢氧化钠、碳酸钠、硫化钠中的任意一种或两种以上的混合物，所述沉淀剂的加入量为洗涤废水质量的0.2％－1.3％；
d)然后加入絮凝剂，形成悬浊液，所述絮凝剂为聚合硫酸铁、聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺中的任意一种或两种以上的混合物，所述絮凝剂的加入量为洗涤废水质量的0.07％－1.3％；
e)将形成的悬浊液进行固液分离，并分别收集固相和液相；
f)将步骤e中的液相送至氧化石墨烯薄膜，完成碱金属和氯离子的预富集，得到可用于冶炼洗涤的氯化钾含量6～35g/l的低盐水和氯化钾含量35～110g/l的浓盐溶液；
g)将浓盐溶液进行冷冻干燥得钾盐和淡水。
进一步的，所述微生物菌液由酵母菌、白色念珠菌、子囊菌、焦曲霉组成，所述酵母菌、白色念珠菌、子囊菌、焦曲霉的质量比为（2-4）:（3-6）:1:（2-7）。
进一步的，步骤b中所述的钛精矿中的钛含量为55～60wt％。
进一步的，所述步骤e与步骤f之间还包括将悬浊液液相用盐酸调整ph至8～8.5。
进一步的，所述每立方米废水中的高钛渣的加入量为0.95g。
有益效果：本发明可以将碱金属及氯离子预富集，及冷冻干燥，能耗相比高盐水蒸发有了大大的降低，同时这种预富集的方式在高盐废水治理中有着较为广阔的应用前景，整个工艺环境友好，经济高效。处理废水时加入催化剂后可以将处理效率提高15％以上，缩短了废水处理时间，提高了单位时间内的废水处理量。为了减少废水处理工序，可以一次性加入过量催化剂于废水处理装置中，每隔几个月或几年更换一次催化剂。
经过本发明方法处理后，其废水的cod值能够降低到100mg/l以下，所需设备简单，处理时间短，处理废水效率高，具有广阔的应用前景。废水处理剂选用的聚丙烯酰胺、竹醋液、硫酸亚铁等组分易溶于水，混凝效果优异、产品稳定性好，各菌种间的共生配合，并协同化学其他组分，优异的絮凝的效果，净化速度快，适用ph值范围广，大大增强了该污水处理效果，对炼钢废水的处理效果显著，有利于降低炼钢废水的处理成本，处理后的水达到排放标准，既可以直接排放，也可以循环使用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
一种钢铁冶炼废水零排放处理工艺，包括以下步骤：
a）向钢铁冶炼洗涤废水中加入废水处理剂，废水处理剂由以下按照份的原料组成：聚丙烯酰胺25份、竹醋液10份、硫酸亚铁15份、氯化硫酸铁5份、氯化硫酸铜5份、蒙脱石2份、纳米二氧化钛4份、二氧化硅4份、木质素磺酸钠3份、膨润土8份、聚丙烯酰胺2份、聚丙烯酰胺铁4份、脂肪酶1份、粉煤灰8份、苯丙氨酸5份、无水硫酸钠4份、偏铝酸钠3份、琉基苯并噻唑1份、乙二胺1份、壬基酚聚氧乙烯醚2份、十二烷基硫酸钠6份、十二烷基苯磺酸钠3份以及微生物菌液20份；
b）然后进行臭氧处理，加入臭氧的量x＝y/z，并以钛精矿作为催化剂，其中，x为臭氧的加入量，单位：g/m3，y为废水中的cod值，单位：mg/l，z＝10，每立方米废水中的高钛渣的加入量为0.92g；
c)然后加入沉淀剂，沉淀剂为氧化钾和氢氧化钾的混合物，所述沉淀剂的加入量为洗涤废水质量的0.2；
d)然后加入絮凝剂，形成悬浊液，所述絮凝剂为聚合硫酸铁和聚丙烯酰胺的混合物，所述絮凝剂的加入量为洗涤废水质量的0.07；
e)将形成的悬浊液进行固液分离，并分别收集固相和液相；
f)将步骤e中的液相送至氧化石墨烯薄膜，完成碱金属和氯离子的预富集，得到可用于冶炼洗涤的氯化钾含量6g/l的低盐水和氯化钾含量35g/l的浓盐溶液；
g)将浓盐溶液进行冷冻干燥得钾盐和淡水。
其中，微生物菌液由酵母菌、白色念珠菌、子囊菌、焦曲霉组成，所述酵母菌、白色念珠菌、子囊菌、焦曲霉的质量比为2:3:1:2。步骤b中所述的钛精矿中的钛含量为55wt％。所述步骤e与步骤f之间还包括将悬浊液液相用盐酸调整ph至8。
实施例2
一种钢铁冶炼废水零排放处理工艺，包括以下步骤：
a）向钢铁冶炼洗涤废水中加入废水处理剂，废水处理剂由以下按照份的原料组成：聚丙烯酰胺25份、竹醋液10份、硫酸亚铁15份、氯化硫酸铁5份、氯化硫酸铜5份、蒙脱石4份、纳米二氧化钛6份、二氧化硅5份、木质素磺酸钠5份、膨润土10份、聚丙烯酰胺4份、聚丙烯酰胺铁6份、脂肪酶3份、粉煤灰10份、苯丙氨酸7份、无水硫酸钠7份、偏铝酸钠5份、琉基苯并噻唑1.5份、乙二胺2份、壬基酚聚氧乙烯醚3份、十二烷基硫酸钠8份、十二烷基苯磺酸钠5份以及微生物菌液25份；
b）然后进行臭氧处理，加入臭氧的量x＝y/z，并以钛精矿作为催化剂，其中，x为臭氧的加入量，单位：g/m3，y为废水中的cod值，单位：mg/l，z＝17，每立方米废水中的高钛渣的加入量0.94g；
c)然后加入沉淀剂，沉淀剂为氧化钙，所述沉淀剂的加入量为洗涤废水质量的0.7％；
d)然后加入絮凝剂，形成悬浊液，所述絮凝剂为聚丙烯酰胺，所述絮凝剂的加入量为洗涤废水质量的1.0％；
e)将形成的悬浊液进行固液分离，并分别收集固相和液相；
f)将步骤e中的液相送至氧化石墨烯薄膜，完成碱金属和氯离子的预富集，得到可用于冶炼洗涤的氯化钾含量20g/l的低盐水和氯化钾含量70g/l的浓盐溶液；
g)将浓盐溶液进行冷冻干燥得钾盐和淡水。
其中，所述微生物菌液由酵母菌、白色念珠菌、子囊菌、焦曲霉组成，所述酵母菌、白色念珠菌、子囊菌、焦曲霉的质量比为3:5:1:5。步骤b中所述的钛精矿中的钛含量为57wt％。所述步骤e与步骤f之间还包括将悬浊液液相用盐酸调整ph至8.2。
实施例3
一种钢铁冶炼废水零排放处理工艺，包括以下步骤：
a）向钢铁冶炼洗涤废水中加入废水处理剂，废水处理剂由以下按照份的原料组成：聚丙烯酰胺25份、竹醋液10份、硫酸亚铁15份、氯化硫酸铁5份、氯化硫酸铜5份、蒙脱石6份、纳米二氧化钛8份、二氧化硅7份、木质素磺酸钠7份、膨润土12份、聚丙烯酰胺6份、聚丙烯酰胺铁10份、脂肪酶5份、粉煤灰12份、苯丙氨酸9份、无水硫酸钠9份、偏铝酸钠6份、琉基苯并噻唑2份、乙二胺3份、壬基酚聚氧乙烯醚4份、十二烷基硫酸钠10份、十二烷基苯磺酸钠7份以及微生物菌液30份；
b）然后进行臭氧处理，加入臭氧的量x＝y/z，并以钛精矿作为催化剂，其中，x为臭氧的加入量，单位：g/m3，y为废水中的cod值，单位：mg/l，z＝25，每立方米废水中的高钛渣的加入量为0.95g；
c)然后加入沉淀剂，沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠的混合物，所述沉淀剂的加入量为洗涤废水质量的1.3％；
d)然后加入絮凝剂，形成悬浊液，所述絮凝剂为聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺的混合物，所述絮凝剂的加入量为洗涤废水质量的1.3％；
e)将形成的悬浊液进行固液分离，并分别收集固相和液相；
f)将步骤e中的液相送至氧化石墨烯薄膜，完成碱金属和氯离子的预富集，得到可用于冶炼洗涤的氯化钾含量35g/l的低盐水和氯化钾含量110g/l的浓盐溶液；
g)将浓盐溶液进行冷冻干燥得钾盐和淡水。
其中，所述微生物菌液由酵母菌、白色念珠菌、子囊菌、焦曲霉组成，所述酵母菌、白色念珠菌、子囊菌、焦曲霉的质量比为4:6:1:7。步骤b中所述的钛精矿中的钛含量为60wt％。所述步骤e与步骤f之间还包括将悬浊液液相用盐酸调整ph至8.5。
本发明可以将碱金属及氯离子预富集，及冷冻干燥，能耗相比高盐水蒸发有了大大的降低，同时这种预富集的方式在高盐废水治理中有着较为广阔的应用前景，整个工艺环境友好，经济高效。处理废水时加入催化剂后可以将处理效率提高15％以上，缩短了废水处理时间，提高了单位时间内的废水处理量。为了减少废水处理工序，可以一次性加入过量催化剂于废水处理装置中，每隔几个月或几年更换一次催化剂。
经过本发明方法处理后，其废水的cod值能够降低到100mg/l以下，所需设备简单，处理时间短，处理废水效率高，具有广阔的应用前景。废水处理剂选用的聚丙烯酰胺、竹醋液、硫酸亚铁等组分易溶于水，混凝效果优异、产品稳定性好，各菌种间的共生配合，并协同化学其他组分，优异的絮凝的效果，净化速度快，适用ph值范围广，大大增强了该污水处理效果，对炼钢废水的处理效果显著，有利于降低炼钢废水的处理成本，处理后的水达到排放标准，既可以直接排放，也可以循环使用。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。