本发明涉及污水处理领域，为一种适用于废水提标改造项目的液膜催化氧化工艺方法。
背景技术：
液膜催化氧化是一种应用广泛的高效的污水处理技术,具有污泥量少、不调节酸碱、对有机物彻底氧化等突出的优点。但该技术仍有很大的进步空间，在具体实施的过程中，存在步骤粗化、且操作繁杂，并且往往针对某一单一的操作方式，对化工污水缺乏针对性，过程中对相关指数的监控不力等突出的问题。因此，必须针对此技术进行提升，以提炼出适合化工园区的方法。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供一种解决或部分解决上述问题的适用于废水提标改造项目的液膜催化氧化工艺方法，以适应化工园区废水提标改造项目的需要。
为达到上述技术方案的效果，本发明的技术方案为：一种适用于废水提标改造项目的液膜催化氧化工艺方法，以适用于化工园区废水提标改造项目，包含以下步骤：
第一步，将化工污水进入二沉池出水，并分离化工污水中的生化污泥与出水；
第二步，对需要处理的化工污水中的污染物进行排序，确定污染物的优先级，建立优先级栈，优先级高的先被从优先级栈中弹出，优先级根据污染物的危害程度来决定，将优先级进行分组，分为两组，将一级boft液膜降解工艺池、二级boft液膜降解工艺池分为多个小的降解工艺池，并将所有小的降解工艺池进行编号，并将其串联在一起，编号排列越小的串联的位置越前，在降解工艺池中设置液膜，液膜的内相中根据不同的污染物在其的内相中加入不同的不可逆反应试剂，用于当污染物与不可逆反应试剂反应转换成不能透过液膜反渗的物质，以在内相中留住污染物，从优先级栈中依次弹出污染物，根据弹出的污染物按编号的顺序升序对小的降解工艺池中的液膜进行依次设计；
使用增压泵将第一步处理的化工污水抽取至芯式过滤器以去除其中的悬浮物，并测试芯式过滤器的入口出受到的压力，测量采取周期性的测试方法，周期为t，t的单位为秒，允许的压力范围为p±δp，p为设置的需要的基准电压，δp为允许的相差的压力，并设置报错蜂鸣系统，当超过压力范围时，立即进行报错；保证第一步处理的化工污水能够被及时地、被保持一定流量地输送给芯式过滤器，然后，使用高压柱塞泵并使过滤过的化工污水并流向上，并在并流向上的流动路径中加入多个减震器，以吸收过高的压力，并依次进入一级boft液膜降解工艺池中以及二级boft液膜降解工艺池中的串联的小的降解工艺池进行去除污染物，并模拟污染物的流动路线以及纪录其中的流动的关键时间点，使用位置自动机来表示，位置自动机中的状态为污染物以及化工污水中的溶质在小的降解工艺池所处的位置，分为三种:外相、内相、料液，料液等价于经过第一步处理过的化工污水，状态之间的变迁发生由于污染物所处的位置发生变化，并将发生变化的时间标注在变迁上；
第三步，进行n次氧化反应，氧化过程中第二步处理过的化工污水经过的路径采用折流管，折流管为了相应的氧化剂能够在其中更好地溶解，进行氧化分解第三步处理过的化工污水中污染物；氧化反应为湿式氧化反应、光化学氧化技术、超临界水氧化技术、化学氧化技术、电化学氧化技术的任一种，并且n次催化氧化反应为同一种催化氧化反应，n为大于等于0的整数；在n次氧化反应中，协同进行氧化反应的组合，即在氧化反应的基础上，结合环境处理技术进行反应；环境处理技术包含活性炭、超声波、微波、强氧化剂；氧化反应与环境处理技术的结合不为任意组合，必须在可行的基础上，即提前设定可行的组合，将所有氧化反应、环境处理技术来表示，分别使用ni、mj表示，i、j为其的具体编号，为正整数，可行的组合为一个ni与一个mj的提前设定的组合；
第四步，进入沉淀池，分离经过催化氧化的化工污水中的污泥与出水；
在从第二步到第四步中的过程中，通过污水控制检测系统进行每一步的过程中的化工污水中指标的检测，指标为一个指标表，包含化工污水的各项考察指标，每一个考察指标包含一个全局指标变量以及三个局部指标变量，并且，针对每一步的过程，设置一个全局时间变量以及局部时间变量，全局时间变量为从指标的检测开始记录的时间为开始，伴随着全局时钟而变化，全局时钟以指标的检测开始记录的时间为开始，以设定的时间单位为时间流逝的具体单位，开始记录进行液膜催化氧化工艺方法所花费的时间，局部时间变量以以每一步的过程的开始时间为开始，伴随着局部时钟而变化，局部时钟以设定的时间单位为时间流逝的具体单位，开始记录进行每一步的过程花费的时间；
全局指标变量在从第二步到第四步的过程中，伴随着全局时间变量的变化，在测试后都可能进行被更新，局部指标变量在从第二步的过程到第四步的过程中的开始，伴随着局部指标变量的变化，在测试后可能被更新。
本发明的有益成果为：本发明提供了一种适用于废水提标改造项目的液膜催化氧化工艺方法，适用于适用于化工园区废水提标改造项目，在规范方法的步骤的基础上，将方法的实行过程中涉及的可能性进行考虑，采用数学的方法将其参数化，不仅仅是一个具体选用某种方式的过程，而是一个将来实施方法的想法的锤炼；在这之上，细化了具体步骤，设置了其中的预防措施，以保证整个方法的有序进行，并进行相关指标的检测，将以不同的时间的框架作为检测的前提，以检查方法的成果。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行详细的说明。应当说明的是，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，能实现同样功能的产品属于等同替换和改进，均包含在本发明的保护范围之内。具体方法如下：
实施例1：液膜催化氧化技术概述：为高级催化氧化技术的一种，能在特别的催化剂的作用下，对污染物充分反应，达到分解和去除的作用。液膜催化氧化技术能大力地提升达标排放、深度处理、废水减排和零排放、中水回用、污泥减量等关键指标，并提高污水可生化性，使已有生化处理工艺线发挥更大功效。
技术原理：在特殊设计的反应装置结构体内，使用复合氧化剂在催化剂激发下产生的羟基自由基(.oh)和污染物进行充分碰撞反应，将有机物氧化分解成水和co2。
液膜催化氧化技术的技术特点及优势：
1使用独创配方的复合强力催化剂，只需常温常压空气和少量药剂作为氧化剂，无需调节酸碱，工艺简洁、普适性强。
2高效处理cod物质、苯酚醛、芳香类等有毒物质，对含盐量不敏感。
3预处理含锰铅等重金属螯合物，及可溶性有机氮、磷、钙化合物，矿化降解为可沉降无机物。
4气液处于大动能流化活化状态，具有催化剂快速吸附/脱附效果，催化剂使用寿命长，不会出现中毒现象。
化工园区提标改造项目废水的特点是：
第一，水量大：一般收集各个厂区的水，处理水量一般在2万吨/天以上；
第二，水质成分复杂：化工园区，收集各个化工厂排放的废水，水质来源种类多，成分复杂
第三，残留难降解污染物：单一化工厂都会进行预处理后，然后排入化工园区集中处理，园区把能降解的有机物都进行了处理，剩余的都是不能降解的顽固有机物，一般cod浓度在300mg/l以下。属于大流量，低浓度废水；
传统处理技术存在问题：
第一，处理成本高：园区污水处理厂一般都采用bot或bt等形式运营，运行成本高，直接导致投资失败的风险；
第二，水质波动大：因排放的水质不稳定，波动大，导致化工园区内处理系统不稳定，出水水质波动大，经常不达标；
第三，污泥量大：废水中含有难降解有机物，处理技术上反复调节酸碱，投加大量药剂，导致污泥量大，处理成本高，不符合污泥减量的需求；液膜催化氧化技术应用在提标改造项目上的技术创新点：
1污泥量少：在氧化反应过程中，不反复调节酸碱，不额外添加不溶解性物质；比传统技术污泥量减少50％。
2不调节酸碱：这一技术颠覆了传统氧化技术的反应条件要求，氧化技术起源于芬顿氧化，芬顿氧化是在ph3.5-4的条件下，在废水中投加h2o2和硫酸亚铁，h2o2产生.oh羟基自由基，对废水进行氧化反应。而液膜催化氧化可在酸性或碱性条件下都可以进行高效氧化反应，不受ph值条件的限制，实现这一技术的突破在于我们在催化氧化反应过程中，加入了复合催化剂。这一技术的突破，可减少处理过程的药剂投加量，进而节省运行费用，减少污泥量及污泥处置费用。
3对有机物彻底氧化：催化氧化反应是高级氧化技术，在特殊设计的反应装置结构体内，复合氧化剂在催化剂激发下产生的羟基自由基(.oh)和污染物进行充分碰撞反应，将有机物氧化分解成水和co2，没有污泥的形成。在微观空间范围内，使得污染物、氧化剂、空气和催化剂之间激烈碰撞反应，强制性的氧化难降解有机物。
4适用性广：可适用于一切污染因子，具有广谱性。
实施例2：一般难降解有机废水的传统处理方法
长期以来，对于难降解有机污染物的治理已成为国内外废水处理的难题和研究焦点。有多篇文献综述了该类废水的不同治理技术，所采用的方法可分为生物处理技术和物化法。在物化处理方法中，常见得有简单相转移的物理法和化学氧化技术，由于化学氧化技术，特别是转为产生各类活性自由基的高级氧化技术能将有毒有机物彻底降解，其尤为引人注目。
(1)生物处理技术
在这类物质的生物处理当中，主要包括生物强化技术、优化组合不同的处理工艺和高效的生化反应池。生物强化技术主要有以下这几类：投加有效降解的微生物、投加营养物质和基质类似物质；优化组合不同的处理工艺，如延长水停留时间、增加泥龄及与污泥的接触时间。提高微生物浓度、与一般的化学氧化技术相结合等。其主要形式有：粉末型活性炭活性污泥工艺、厌氧-好氧组合工艺、化学预氧化-好氧组合工艺等。高效微生物反应池则主要是利用三相流反应器，使单位体积内的微生物浓度和泥龄大大提高，从而实现对高浓度废水的生物降解处理。当前，这类处理技术是人们研究的热点，但由于各方面的原因，如生化池的维护。优势菌种的流失等，离实用化还有很长的路需要规划。
(2)物化法处理技术
物化法处理难降解有机废水主要包括：吸附法、混凝法、萃取法、膜处理和化学氧化还原法。吸附、混凝。萃取和膜处理等技术是一种基于相分离污染物的治理技术，这些方法的费用往往较高，而且废弃后排放与环境中易产生二次污染，同时这类方法也存在对二次污染物的治理问题。化学氧化和还原法是利用化学氧化剂和还原剂对废水中的污染物进行改性，从而改善废水的可生化性，特别是化学氧化技术，其在对有毒有机物改性的同时，废水的cod也会有一定的下降。上述方法中，化学氧化法是使用最为广泛，应用前景最为看好的一种处理方法。化学氧化技术常用于生化法处理的前处理，一般是通过化学氧化剂处理有机废水，从而提高废水的可生化性，降解的有机物。常见的氧化剂有臭氧、过氧化氢、高锰酸钾等。在常用的化学氧化法中，由于臭氧不会对环境产生二次污染，因此其在水处理行业中得到了越来越广泛的应用。
但这些氧化剂在直接使用时氧化能力不强，并且存在选择性等弱点，在实际使用中难以满足要求，1987年，glaze等人提了高级氧化技术的概念，它的显著特点是以羟基自由基等高活性物质为主要氧化剂，其氧化电位高达2.8v。克服了普通氧化法存在的不足，因而，在水处理研究中引起了广泛的关注和应用。
随着难降解有机废水造成的环境问题日渐严峻，世界学者逐渐把眼光转向高级氧化技术。1976年，高级氧化概念最先被hoigne等人提名为绿色化学，指能从源头上解决污水治理中的再污染问题，在一定的外界作用下产生羟基自由基，及自由基与污染物发生一系列的·oh链反应，最终能完全降解为水、二氧化碳和微量无机盐，彻底无害化，达到零污染零排放。可以说，目前国内外学者对高级氧化技术概念普遍的认同是：以产生强氧化活性的羟基自由基为标志，通过电、声、光辐照、催化剂等作用方式，使污水中难降解物质直接矿化，或利用自由基强氧化作用将大分子物质降解为小分子易降解物质，提高污水的可生化性。
在水处理领域，对于难降解有机废水的治理，当前首选的理想方法就是高级氧化技术。从绿色化学角度讲，主要因为高级氧化技术从根本上解决了污染治过程中的环境再污染问题，并且氧化效率高作用时间短，具有独特的优势和巨大的潜在应用。具体特性如下：
(1)高级氧化技术是在不断提高羟基自由基的产生效率的基础上发展起来的。羟基自由基(·oh)氧化能力极强(氧化电位2.80v)，其氧化能力仅次于氟(2.87v)，而它相比氟来说，又具有无二次污染的优势，在处理污水时能实现零环境污染零废物排放的目标。
(2)羟基自由基是一种无选择进攻性最强的物质，具有广谱性、无选择性。
(3)由于·oh属于游离基应，羟基自由基所发生的化学反应速率极快。比臭氧化学反应速率常数高出7个数量级上，·oh形成时间极短，约为10-14s，反应时间约为1s，所以可在10s内完成整个生化反应，这样大大缩减了治理污染的工艺时间，提高了处理效率。
(4)既可单独处理，又可与其他处理工艺联用，如利用uv-fenton组合联用时处理效果很好，但也能单独利用fenton技术处理难降解废水，可降低处理成本，同时也能取得较好的效果。
目前高级氧化技术在国外已经有了很大推广，而在国内的应用并不广泛，仍处于实验室模拟废水处理阶段，关键技术原因是制备羟基自由基的规模和效率达不到实际的要求。·oh存在寿命极短(10ns左右)，因此·oh制备过程应与污染物反应在同一时刻进行，即一边·oh产生一边进行治理污染物，这样才能产生足够量的羟基自由基来净化污水，所以高级氧化技术是以快速产生羟基自由基为标志的。现在最常见产生羟基自由基的方法有：光催化氧化、o3/h202、o3/uv、h2o2/uv、fenton试剂、电子辐射法和水激励法等。根据自由基产生的方式和条件，高级氧化技术主要包括如下几种：湿式氧化技术、超临界水氧化技术、光化学氧化技术、化学氧化技术、电化学氧化技术、声化学氧化技术等。
目前高级氧化技术研究主要集中在湿式氧化、催化氧化、光化学氧化和光电催化氧化等方面，我国目前对这些方法的研究仍主要停留在实验室小型模拟废水中试阶段，对其工程应用实例还很罕见，但国外在这些方面并已经取得了较多的应用。在欧美发达国家，湿式氧化、超临界氧化等技术在化工、染料、农药、印染、造纸黑液等领域均有相应的中试工厂或工程应用。大阪日本触媒公司在处理工业废水时就用到了催化湿式氧化法，并且收到了很好的处理效果。每天处理水量能达到10吨，对cod、含氮化合物及含硫化合物等的去除率可以达到95％以上，但新法不能直接应用于含有大量不溶于水的固体、油类等的废水。总体来说，这些高级氧化技术还存在很大的应用局限，如处理量小、所需反应器复杂多变、反应条件苛刻、投资运行费用高、难以维护、选择性差等。能否克服单一高级氧化技术存在的不足，目前还处于探索研究阶段。从处理工艺上看，单个的高级氧化工艺产生的羟基自由基有限，氧化能力不如组合工艺好，难以取得理想的效果，因此两个或者多个的高级氧化技术联用来处理目标废水是今后的主要研究方向；
从经济性上看，高级氧化技术运转费用过高、氧化剂消耗景大等缺点而使得其普遍应用受到限制。单一地使用这类技术彻底去除废水中的有机物，成本比较高与产业化应用还有一定距离，因此，高级氧化过程与传统工艺结合也是近年来高级氧化技术的应用方向。
目前，其联用方式主要有两个趋势，一个主要趋势是单个高级氧化之间的组合联用。由于采用o3、h2o2及光催化法的均相高级氧化法处理高浓度有机废水具有反应时间短、反应过程容易控制、对有机物的降解无选择性等优点，但运转费用过高、氧化剂消耗过大而难以普遍采用是其存在的主要问题，但当将其中合适的几种氧化法组合后能起到催化协同的作用，提高了羟基自由基的产生效率，强化了氧化降解污染物的反应；另外一个联用方式是高级氧化过程与生物处理过程组合工艺，同样是近几年来水处理领域里广泛关注的热点。处理成本低、处理效果稳定等优点使其显示出更好的应用前景。以tio2为代表的非均相光催化氧化法的最大特点是可以太阳光作为反应光源，因而在处理成本方面具有很强的竞争力。但由于光催化剂吸收波长范围不足、太阳光利用率低、量子产率较低等不足限制了此种方法在水处理中的应用。本发明基于联用方式，将可能的联用方式纳入方法的步骤种，而具体采用哪种方式提前设定好，因为采用的联用方式不同决定了污水的性质不同，如果将联用方式设定好，必然对化工污水缺乏针对性。
本发明的有益成果为：本发明提供了一种适用于废水提标改造项目的液膜催化氧化工艺方法，适用于适用于化工园区废水提标改造项目，在规范方法的步骤的基础上，将方法的实行过程中涉及的可能性进行考虑，采用数学的方法将其参数化，不仅仅是一个具体选用某种方式的过程，而是一个将来实施方法的想法的锤炼；在这之上，细化了具体步骤，设置了其中的预防措施，以保证整个方法的有序进行，并进行相关指标的检测，将以不同的时间的框架作为检测的前提，以检查方法的成果。
以上所述仅为本发明之较佳实施例，并非用以限定本发明的权利要求保护范围。同时以上说明，对于相关技术领域的技术人员应可以理解及实施，因此其他基于本发明所揭示内容所完成的等同改变，均应包含在本权利要求书的涵盖范围内。