本发明属于水环境治理领域，尤其涉及一种絮凝剂及其制备方法。
背景技术：
近年来，石墨烯量子点材料由于其优异性能，成为“量子点家族”中越来越重要的一员。石墨烯量子点材料主要由碳元素构成，而碳元素又是对环境和人体的“友好元素”，因此，良好的环境和生物安全性，进一步促进了基于石墨烯量子点材料的研究推广。特别是当石墨烯量子点尺寸在10nm以下时，石墨烯量子点表现出大的比表面积、良好的机械可塑性、优良的热化学稳定性等，这些优异性能使得石墨烯矿量子点材料在环境污染治理、光伏、生物成像、传感器等领域中具有广泛的应用前景。
随着工业社会的飞速发展，人类的生活水平得到了长足的提高，但随之而来的环境污染却成为一个亟待解决的问题。在目前环境污染中，尤其水污染领域，存在着很多的污染物和污染微生物，其中，大部分污染微生物通过直接采用有机高分子聚合物作为药物(絮凝剂)进行治理。但单纯用聚合物作为药物存在药物释放快，释放不均匀和不具备实时定位追踪等特点，导致水中污染微生物治理效率低下，成本增高等不利结果。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种絮凝剂及其制备方法，旨在解决现有水污染处理采用的聚合物直接作为絮凝剂存在释放快、释放不均匀、不能实时定位追踪，导致水污染治理效率低下、成本增高的问题。
本发明是这样实现的，本发明一方面提供了一种絮凝剂，所述絮凝剂包括石墨烯量子点和与所述石墨烯量子点表面连接的聚合物，其中，所述石墨烯量子点为氧化石墨烯量子点，所述氧化石墨烯量子点表面含有第一活性官能团，所述聚合物含有第二活性官能团，所述石墨烯量子点表面和所述聚合物通过所述第一活性官能团和所述第二活性官能团缩合形成的基团连接。
本发明另一方面提供了一种絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
提供石墨烯量子点与聚合物，将所述石墨烯量子点与所述聚合物混合，得到混合液，其中，所述石墨烯量子点为氧化石墨烯量子点，所述氧化石墨烯量子点表面含有第一活性官能团，所述聚合物含有第二活性官能团；
使所述第一活性官能团和所述第二活性官能团发生缩合反应，使所述石墨烯量子点和所述聚合物通过所述第一活性官能团和所述第二活性官能团缩合形成的基团连接，制备得到所述絮凝剂。
本发明提供的絮凝剂，具有以下优点：
石墨烯量子点被氧化后(形成氧化石墨烯量子点)，本身连接有第一活性官能团的π键被破坏，导致石墨烯量子点电子传输能力下降，影响了石墨烯量子点的发光强度和发光效率，所述石墨烯量子点和所述聚合物通过所述第一活性官能团和所述第二活性官能团缩合形成酰胺基团、酯基能与石墨烯量子点自身的π键形成离域π键，提高了会提高石墨烯量子点的发光效率和发光强度；进一步的，由于石墨烯量子点外部连接聚合物后，能修补石墨烯量子点表面的缺陷，发光效率可进一步提升。并且，形成离域π键可使得本发明的絮凝剂分子之间的分子间作用力增强，将所述絮凝剂分散到污水中可以起到缓释的效果，并且释放的速率也更均匀。因此，将所述絮凝剂用于水污染治理时，可以通过追踪石墨烯量子点的发光来获悉聚合物连接的石墨烯量子点实时分布，从而实现絮凝剂的定位追踪。本发明的絮凝剂分散到污水中，可以达到药物缓释和实时定位追踪的目的，有效提高水中污染微生物治理效率，降低治理成本。
本发明提供的絮凝剂的制备方法，操作简单，重现性好。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种絮凝剂，所述絮凝剂包括石墨烯量子点和与所述石墨烯量子点表面连接的聚合物，其中，所述石墨烯量子点为氧化石墨烯量子点，所述氧化石墨烯量子点表面含有第一活性官能团，所述聚合物含有第二活性官能团，所述石墨烯量子点表面和所述聚合物通过所述第一活性官能团和所述第二活性官能团缩合形成的基团连接。
本发明实施例提供的絮凝剂，具有以下优点：
石墨烯量子点被氧化后(形成氧化石墨烯量子点)，本身连接有第一活性官能团的π键被破坏，导致石墨烯量子点电子传输能力下降，影响了石墨烯量子点的发光强度和发光效率，所述石墨烯量子点和所述聚合物通过所述第一活性官能团和所述第二活性官能团缩合形成酰胺基团、酯基能与石墨烯量子点自身的π键形成离域π键，提高了会提高石墨烯量子点的发光效率和发光强度；进一步的，由于石墨烯量子点外部连接聚合物后，能修补石墨烯量子点表面的缺陷，发光效率可进一步提升。并且，形成离域π键可使得本发明的絮凝剂分子之间的分子间作用力增强，将所述絮凝剂分散到污水中可以起到缓释的效果，并且释放的速率也更均匀。因此，将所述絮凝剂用于水污染治理时，可以通过追踪石墨烯量子点的发光来获悉聚合物连接的石墨烯量子点实时分布，从而实现絮凝剂的定位追踪。本发明的絮凝剂分散到污水中，可以达到药物缓释和实时定位追踪的目的，有效提高水中污染微生物治理效率，降低治理成本。
本发明实施例中，所述第一活性官能团与所述第二活性官能团的选择，必须满足两者之间能发生缩合反应。优选的，所述第一活性官能团为羟基、羧基和醛基中的至少一种；优选的，所述第二活性官能团为酰胺基、亚胺基、胺基、环氧基、羟基和酯基中的至少一种。上述优选的第一活性官能团、第二活性官能团具有较好的反应性，有利于通过缩合反应将所述石墨烯量子点与所述聚合物进行化学连接。但是，值得注意的是，所述第一活性官能团、所述第二活性官能团需先满足两者能够发生缩合反应的前提，即所述第一活性官能团中的至少一种能与所述第二活性官能团的至少一种发生缩合反应。如所述第一活性官能团为羧基时，所述第二活性官能团至少含有一种可与羧基发生缩合反应的基团，如酰胺基、亚胺基、胺基、环氧基、羟基和酯基等，当然，在此基础上，还可以含有其他基团。
具体优选的，所述聚合物为n-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺、聚丙烯酰胺、聚二甲基氨甲基丙烯胺、聚乙烯亚胺、聚二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺、聚环氧丙烷、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚乙二醇中的至少一种。优选的聚合物，与石墨烯量子点表面的常规氧化基团如羧基、羟基具有较好的反应活性，有利于缩合反应的进行。当所述聚合物选择聚乙烯亚胺时，由于线性聚乙烯亚胺的反应基团均为仲胺，常温下为固体，而分支状聚乙烯亚胺中含有伯胺、仲胺和叔胺，常温下为液体，因此，优选分支状聚乙烯亚胺。
进一步优选的，所述聚合物的聚合度为10～100，若所述聚合物的分子量太大，产物则过于粘稠，且聚合物不易与量子点表面发生反应。本发明实施例优选的聚合物中，分枝状聚乙烯亚胺聚合度为95，聚乙二醇聚合度为75。
本发明实施例中，所述石墨烯量子点和所述聚合物的质量比为1:1-1:50，优选的，所述石墨烯量子点和所述聚合物的质量比为1:1-1:30，从而获得连接度合适，具有较好分散性的聚合物连接石墨烯量子点。若所述聚合物的含量过低，则反应不完全，作为絮凝剂使用时，既不利于絮凝剂缓释性能的提高，也不利于石墨烯量子点发光强度和发光效率的提高，即不利于实时定位追踪性能的提高。若所述聚合物的含量过高，形成的聚合物连接石墨烯量子点分散性能差，容易发生聚沉，不利于用于液相体系中。
本发明实施例提供的絮凝剂，可以通过下述方法制备获得。
相应的，本发明实施例还提供了一种絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
s01提供石墨烯量子点与聚合物，将所述石墨烯量子点与所述聚合物混合，得到混合液，其中，所述石墨烯量子点为氧化石墨烯量子点，所述氧化石墨烯量子点表面含有第一活性官能团，所述聚合物含有第二活性官能团；
s02使所述第一活性官能团和所述第二活性官能团发生缩合反应，使所述石墨烯量子点表面和所述聚合物通过所述第一活性官能团和所述第二活性官能团缩合形成的基团连接，制备得到所述絮凝剂。
本发明实施例提供的絮凝剂的制备方法，操作简单，重现性好，且使用该方法制备出的絮凝剂作为絮凝剂使用时，可以达到絮凝剂缓释和实时定位追踪的目的，有效提高水中污染微生物治理效率，降低治理成本。
具体的，上述步骤s01中，所述石墨烯量子点为氧化石墨烯量子点，所述氧化石墨烯量子点含有第一活性官能团，所述聚合物含有第二活性官能团，所述第一活性官能团与所述第二活性官能团之间可发生缩合反应，即所述第一活性官能团中的至少一种能与所述第二活性官能团的至少一种发生缩合反应。如所述第一活性官能团为羧基时，所述第二活性官能团至少含有一种可与羧基发生缩合反应的基团，如羟基、胺基等。
优选的，所述第一活性官能团为羧基和醛基中的至少一种；优选的，所述第二活性官能团为酰胺基、亚胺基、胺基、环氧基、羟基和酯基中的至少一种。
具体优选的，所述聚合物为n-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺、聚丙烯酰胺、聚二甲基氨甲基丙烯胺、聚乙烯亚胺、聚二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺、聚环氧丙烷、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚乙二醇中的至少一种。当所述聚合物选择聚乙烯亚胺时，由于线性聚乙烯亚胺的反应基团均为仲胺，常温下为固体，而分支状聚乙烯亚胺中含有伯胺、仲胺和叔胺，常温下为液体，因此，优选分支状聚乙烯亚胺。进一步优选的，所述聚合物的聚合度为10～100。
本发明实施例中，所述石墨烯量子点为表面边缘含有第一活性官能团的石墨烯量子点，即石墨烯经过氧化处理。
优选的，所述氧化石墨烯量子点的制备方法如下：
s011.将石墨烯置于混合浓酸中进行氧化处理，得到氧化石墨烯；
s012.将所述氧化石墨烯加热至300-800℃进行煅烧处理，制备氧化石墨烯量子点。
上述步骤s011中，优选的，所述混合浓酸为浓硝酸、重铬酸、重磷酸、氢碘酸、高锰酸、氢溴酸、高氯酸、浓盐酸中的至少一种与浓硫酸形成的混合酸。优选的混合浓酸具有很强的氧化性，能在石墨烯表面氧化形成第一活性官能团，如羧基、羟基等。进一步优选的，所述混合浓酸中，所述浓硫酸与其他酸的体积比为1:1～1:100，更优选为1:1～1:10，从而赋予混合浓酸更好的反应活性。优选的，所述混合浓酸的浓度为6-8mol/l，从而保证氧化反应的顺利进行。
上述实施例中，所述石墨烯与所述混合浓酸的质量体积比为0.005-0.05g:1ml，既能保证充分发生氧化反应，而且也不会造成酸浓度过高，残留的酸会在下述步骤中影响产品性能。
将石墨烯置于混合浓酸中进行氧化处理的时间为1-24小时，更优选为5-12小时。氧化反应优选采用超声处理，有利于石墨烯均匀、快速地进行表面氧化。经过氧化处理，得到含有所述第一活性官能团的石墨烯。
上述步骤s012中，将所述含有所述第一活性官能团的石墨烯加热至300-800℃进行煅烧处理，一方面，通过高温加热可以去除体系中残留的混合酸；另一方面，通过高温煅烧，片层状结构的石墨烯纳米片在高温和有机溶剂作用下，发生片层解离，形成氧化石墨烯量子点。并且，在解离过程中，量子点中间或边缘会和有机溶剂反应进一步生成一些含氧的活性基团，制备得到氧化石墨烯量子点。优选的，煅烧处理的时间为10-60min。
更进一步优选的，在所述煅烧处理后，还包括将得到的石墨烯量子点依次进行过滤处理、透析处理，其中，所述过滤处理采用0.2-50μm的滤膜实现，所述透析处理采用截留分子量为1000-10000道尔顿的透析袋实现。其中，采用0.2-50μm的滤膜将体系中的大颗粒过滤去除，采用截留分子量为1000-10000道尔顿的透析袋，保留分子量范围在1000-10000道尔顿的石墨烯量子点，将粒径过小或过大的石墨烯量子点筛除，从而获得粒径分布均匀、且粒径范围在10-30nm的石墨烯量子点。由此得到的石墨烯量子点，不仅性能稳定性好，而且，粒径范围合适，可以避免粒径过小的石墨烯量子点进行化学连接时发生团聚，导致连接成武粘稠，不利于其性能的提高。
本发明实施例中，所述石墨烯量子点和所述聚合物的质量比为1:1-1:50，优选为1:1-1:30，从而获得连接度合适，具有较好分散性的聚合物连接石墨烯量子点。
将所述石墨烯量子点与所述聚合物混合，可采用下述方法实现：将所述石墨烯量子点分散在去离子水中，在磁力搅拌下加入所述聚合物，直至溶液变澄清；或
将所述石墨烯量子点分散在去离子水中，加入所述聚合物后超声处理，直至溶液变澄清。
当然，应当理解，上述列举的混匀处理方式，只是能有获得较好混匀效果的方式，并不用于限定将所述石墨烯量子点与所述聚合物混匀处理的所有方式。
可采用光照或加热的方式，使所述第一活性官能团和所述第二活性官能团发生缩合反应，使所述石墨烯量子点表面和所述聚合物通过所述第一活性官能团和所述第二活性官能团缩合形成的基团连接。在一种具体的实施方式中，上述步骤s02中，将所述混合液进行加热进行缩合反应，优选的，所述缩合反应的温度为100-400℃，反应时间为30-120min。本发明实施例反应温度不能过高或过低，若反应温度过低，则不利于缩合反应的进行；若反应温度过高，则聚合物发生分解，且容易引入其他高温副产物。
进一步优选的，在缩合反应前，还包括对所述混合液进行预热处理，所述预热处理的温度为40-100℃，预热时间为10-60min。本发明实施例先升温至40-100℃预加热10-60min，可以使得待反应的石墨烯量子点、聚合物在反应前均匀升温，防止一次加热过快导致反应过快，甚至发生爆沸。进一步地，预约结束后继续升温，石墨烯量子点的第一活性官能团与聚合物的第二活性官能团在100-400℃条件下发生缩合反应，得到聚合物连接石墨烯量子点。
进一步的，还包括将制备得到的絮凝剂进行进一步纯化，如将反应液进行柱层析处理，去除多余的聚合物或可能引入的其他杂质，收集产物，干燥。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
一种絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
将0.1g石墨烯纳米片和20ml混合浓酸加入烧杯中进行室温氧化，其中，混合浓酸组合选自浓硫酸和浓硝酸，石墨烯纳米片与混合浓酸的质量体积比为0.005-0.05g/ml；浓硫酸与其他酸混合体积比为1:4；氧化时间为10小时。超声处理后，放入装有废气回收装置的马弗炉中400℃煅烧20分钟，得到含有羧基等第一活性官能团的氧化石墨烯量子点；
将氧化石墨烯分散在蒸馏水中，采用0.22μm的微孔滤膜过滤得到棕色滤液，将棕色滤液进一步用截留分子量4000道尔顿的透析袋透析5小时，透析袋内即得到均匀粒径的纯化氧化石墨烯量子点；
将20mg均匀粒径的纯化氧化石墨烯量子点溶于20ml去离子水中，在磁力搅拌状态下加入0.15g聚乙烯亚胺，得到混合液，石墨烯量子点与聚乙烯亚胺质量比为1:13；
待混合液搅拌均匀后转移至聚四氟乙烯反应釜中，在马弗炉中先以80℃条件下保持30分钟，然后迅速升温至230℃反应1小时。聚乙烯亚胺的亚胺基与石墨烯量子点的羧基发生缩合反应；
将冷却至室温的反应液用柱状层析柱除去多余未反应的聚乙烯亚胺后，真空干燥即得到聚乙烯亚胺连接的石墨烯量子点。
实施例2
一种絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
将0.35g石墨烯纳米片和25ml混合浓酸加入烧杯中进行室温氧化，其中，混合浓酸组合选自浓硫酸和浓盐酸，石墨烯纳米片与混合酸的质量体积比为0.005-0.05g/ml；浓硫酸与其他酸混合体积比为1:3；氧化时间为8小时。超声处理后，放入装有废气回收装置的马弗炉中450℃煅烧30分钟，得到含有羧基等第一活性官能团的氧化石墨烯量子点；
将氧化石墨烯分散在蒸馏水中，采用0.22μm的微孔滤膜过滤得到棕色滤液，将棕色滤液进一步用截留分子量5500道尔顿的透析袋透析10小时，透析袋内即得到均匀粒径的纯化氧化石墨烯量子点；
将20mg均匀粒径的纯化氧化石墨烯量子点溶于20ml去离子水中，在磁力搅拌状态下加入0.5g聚乙二醇溶液，得到混合液，石墨烯量子点与聚乙二醇的质量比为1:25；
待混合液搅拌均匀后转移至聚四氟乙烯反应釜中，在马弗炉中先以80℃条件下保持30分钟，然后迅速升温至350℃反应2.5小时。聚乙二醇的羟基与石墨烯量子点的羧基发生缩合反应；
将冷却至室温的反应液用柱状层析柱除去多余未反应的聚乙二醇后，真空干燥即得到聚乙二醇连接的石墨烯量子点。
实施例3
一种絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
将0.25g石墨烯纳米片和20ml混合浓酸加入烧杯中进行室温氧化，其中混合浓酸组合为浓硫酸和氢溴酸；石墨烯纳米片与混合酸的比例范围为0.005-0.05g/ml；浓硫酸与其他酸混合体积比1:1～1:100，氧化时间15小时；
将混合液放入超声仪中超声处理一定时间后，放入装有废气回收装置的马弗炉中煅烧一定的时间以除去混合酸，其中马弗炉温度为400℃；煅烧时间为50分钟；得到含有羧基等第一活性官能团的氧化石墨烯量子点；
所得的氧化石墨烯量子点重新分散在蒸馏水中，通过微孔滤膜过滤得到棕色滤液，棕色滤液进一步用透析袋透析一定时间，透析袋内即得到石墨烯量子点。微孔滤膜直径为0.22μm，透析袋截留分子量为8000道尔顿；透析时间为30小时；得到均匀粒径的纯化氧化石墨烯量子点；
将上述得到的20mg均匀粒径的纯化氧化石墨烯量子点溶于20ml去离子水中，在磁力搅拌状态下依次加入0.35g聚丙烯酰胺和0.1g氢氧化钾，石墨烯量子点与聚丙烯酰胺质量比为1:17.5；石墨烯量子点与氢氧化钾的质量比为1:5；
待步骤4的溶液搅拌均匀后转移至聚四氟乙烯反应釜中，在马弗炉中先以90℃条件下保持50分钟，然后迅速升温至350℃反应2.5小时。聚丙烯酰胺的酰胺基与石墨烯量子点的醛基发生缩合反应；
将冷却至室温的反应液用柱状层析柱除去多余未反应的阳离子聚丙烯酰胺，真空干燥即得到阳离子聚丙烯酰胺连接的石墨烯量子点。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。