本发明涉及微生物电解处理酸洗废液技术领域，具体涉及一种微生物电解池处理酸洗废液的方法。
背景技术：
根据相关研究表明，现今世界上的能源还是主要以化石能源(石油、煤和天然气)为主，虽然新能源利用技术不断的被开发，但是许多技术耗费巨大投入与产出不成比例，所以现今越来越多的人从废弃物中获取能源，以达到处理废弃物并同时减少废弃物量的双重目的。污水和生活垃圾中含有大量的有机物，可以作为能源物质加以利用，但是一般的方法能量利用率不高，并且要从一种能量形式转化为另一种能量形式，而此过程中能量的转化效率不高。但随着现今微生物电化学研究的逐年深入，利用微生物产生的电子作为二次能源加以利用越来越显示出其远大的前景。
我国每年的钢铁产量巨大，在加工过程中污染物的产生也是不可避免的，现今中国正处于经济转型升级阶段，第二产业也正在进行转型升级，从高投入、高污染、低产出向低投入、低污染、高产出的方向转变，与此同时产品也在升级，从基础性原材料的生产向加工产品转变，所以在钢铁加工过程中酸洗是一道必经前处理工序，副产物酸洗废液的产生也是不可避免的，为了减少酸洗废液对环境产生的影响并且减少物质的浪费达到物质回收的目的，各种回收技术也相继用于废酸的处理中：蒸馏法、中和法、喷雾焙烧法和电解法等，但是这些技术的能源消耗和投资都比较大，并且其中有些物质不能达到有效的回收，而利用微生物电解池处理酸洗废液，可以在微生物作为催化剂和外加一定的电压下有效地减少酸洗废液的危害。
技术实现要素：
本发明针对现有技术的不足，提供了一种微生物电解池处理酸洗废液的方法，利用微生物作为催化剂处理酸洗废液，可以有效的减少危险废物的处理成本，同时产生和回收h2和富含铁的副产物。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案步骤如下：
步骤一、微生物电解池的启动：
将产电微生物与营养液进行混合加入到阳极区，定期更换营养液；阴极区加入含有kmno4的水溶液，阴、阳极区之间采用质子交换膜隔开，外电路用导线进行连接并与电阻进行串联，阴阳两极为密闭与外界环境隔绝，连接好装置后，使装置处于25℃～35℃下驯化培养；待该装置所产生的电压和电流稳定后在外电路施加电压，并将阴极电极换成一个含有pt的石墨毡电极；
步骤二、酸洗废液产h2：
按步骤一启动微生物电解池后，把阴极电解液换成酸洗废液，在外加电压、微生物和pt的作用下，产生h2，收集；
步骤三、回收沉淀中的铁：
按步骤二对酸洗废液中的h+去除达到ph升高的目的，待酸洗废液的ph值上升至2.5～3.5时，通入充足的空气与酸洗废液中fe2+反应，空气中的o2在溶液中与亚铁离子进行反应生成铁离子，并生成fe(oh)3沉淀，将铁离子从液相转移到固相中便于收集回收。
步骤一中，产电微生物的来源可以采用污水处理厂二沉池新鲜污泥，或者采用市售菌种，如采用中国工业微生物菌种保藏管理中心市售的shewanellasp.23931。
所述的营养液，以1升计，包括以下重量的组分：
所述的营养液，以1升计，包括以下重量的组分：
所述的矿物离子水溶液中含有以下浓度的成分：
所述的维生素水溶液中含有以下浓度的成分：
把污水处理厂二沉池新鲜污泥人工分拣出其中比较大的杂物，分拣好的污泥与营养液以体积比1：0.5～2混合，进一步优选，为1：1混合。
每隔2～5天更换营养液。
所述的含有kmno4的水溶液中kmno4的浓度为0.1mol/l～0.5mol/l。进一步优选为0.2mol/l。
阴、阳两极的电极采用石墨毡作为电极材料。
所述的电阻的值为500ω～1500ω。进一步优选，所述的电阻的值为800ω～1200ω。进一步优选，所述的电阻的值为900ω～1100ω。最优选的，所述的电阻的值为1000ω。
使装置处于28℃～32℃下驯化培养，进一步优选，使装置处于30℃下驯化培养。
待该装置所产生的电压和电流稳定2～6个周期后在外电路施加电压，每出现一个电压和电流峰的前后时间段为一个周期。进一步优选，待该装置所产生的电压和电流稳定3个周期后在外电路施加电压。
施加0.2v～0.7v的电压。进一步优选，施加0.3v～0.5v的电压。最优选，施加0.4v的电压。
将阴极电极换成一个含有0.2～0.9mg/cm2pt的石墨毡电极；进一步优选，将阴极电极换成一个含有0.4～0.6mg/cm2pt的石墨毡电极；将阴极电极换成一个含有0.5mg/cm2pt的石墨毡电极。
步骤二中，外加电压为0.2v～0.7v。进一步优选，外加电压为0.3v～0.5v。最优选，外加电压为0.4v。
所述的酸洗废液为钢铁加工过程中酸洗的副产物。
酸洗废液中大量的h+可以接受阴极的电子变成h2，产生的h2可以回收并作为能源物质，与此同时，随着阴极区酸洗废液的h+转化为h2，酸洗废液中的h+浓度将有所下降，阴极溶液的ph值将有所升高，为后续处理创造条件。
步骤三中，可以有效地使溶液中的铁离子从液相转移到固相中便于收集回收，所得沉淀可以作为生产铁系产品的原料，经上述步骤处理过的酸洗废液已经不再具有危险废物的性质，可以作为普通的工业废水进行处理，有效地减少了治理资金的投入和对环境的危害。
与现有技术相比，本发明所具有的有益效果：
本发明首先利用城市污水厂中的污泥作为产电微生物的来源，在微生物燃料电池的阳极进行培养，阴极采用含有高锰酸钾溶液作为电子受体，阴、阳极之间采用质子交换膜隔开，并且定期更换阴阳极电解液；待微生物燃料电池所产电压和电流稳定运行后，把阴极溶液换成酸洗废液进行处理，并在外电路施加电压，将阴极电极换成含有pt的石墨毡电极；然后在新的条件下进行产h2，并对所产生的h2进行收集；待酸洗废液的ph值上升至2.5～3.5时，向酸洗废液中充入充足的空气，空气中的o2在溶液中与亚铁离子进行反应生成铁离子，并生成fe(oh)3沉淀，使溶液中的铁含量降低，有助于酸洗废液的后续处理，同时阴极产生的沉淀物大部分为铁的化合物，可以回收作为铁系产品的原料。此外，本发明利用微生物作为催化剂处理危险废物——酸洗废液，可以有效的减少危险废物的处理成本，同时产生和回收h2和富含铁的副产物，进一步提高了经济收益兼具环境价值。
本发明利用微生物电解池所产生的电能和外加的电能来处理酸洗废液，阳极是微生物生存活动场所，阴极是酸洗废液处理场所，在pt的催化下产生h2、提升酸洗废液的ph以及回收铁，达到减少酸洗废液对环境的二次污染并产生一定的经济效益。同时该方法可动态循环持续进行，电解时间亦能根据去除需求进行缩减或延长，能满足工业生产过程中的实际需求。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明内容作进一步的说明。
本发明实施例中，矿物离子水溶液中含有以下浓度的成分：
维生素水溶液中含有以下浓度的成分：
实施例1
步骤一.微生物电解池的启动；
取适量杭州市七格污水处理厂二沉池新鲜污泥作为产电微生物的来源，把所取的污泥人工分拣出其中比较大的杂物，分拣好的污泥与营养液(以1升计，其配方包括：1000mg乙酸钠，50ml磷酸缓冲溶液(0.2m)，10ml矿物离子水溶液，5ml维生素水溶液，上述组分混合加水定容到1l)按体积比1:1(即各250ml)进行混合放入500ml的阳极区，并且每隔3天更换营养液，阴极区加入500ml含有0.2mol/lkmno4的水溶液，阴、阳极区之间采用质子交换膜隔开，阴、阳两极的电极采用石墨毡作为电极材料，外电路用导线进行连接并与一个1000ω的电阻进行串联，阴、阳两极为密闭与外界环境隔绝，连接好装置后，使装置处于30℃下驯化培养；待该装置所产生的电压和电流稳定3个周期(每出现一个电压和电流峰的前后时间段为一个周期)后，在外电路施加0.4v的电压，并将阴极电极换成一个含有0.5mg/cm2pt的石墨毡电极；
步骤二.酸洗废液产h2并使产氢终点的ph为2.5；
按步骤一启动微生物电解池后，把阴极电解液换成酸洗废液，在外加0.4v的电压、微生物和pt的作用下，酸洗废液中大量的h+可以接受阴极的电子转变成h2，产生的h2可以回收并作为能源物质。与此同时，随着阴极酸洗废液的h+转化为h2，酸洗废液中的h+浓度将逐渐下降，ph值有所上升，待ph为2.5时所产生的氢气量为12l；
步骤三.回收沉淀中的铁
按步骤二对酸洗废液中的h+去除达到ph升高的目的，通入适宜的空气与酸洗废液中的fe2+反应，使fe2+转化为fe3+，从而更容易从溶液中沉淀下来，可以有效的使溶液中的铁离子从液相转移到固相中便于收集回收，通过过滤干燥约产生60g沉淀，酸洗废液中铁的去除率达70％，所得沉淀可以作为生产铁系产品的原料，经步骤二、三处理过的酸洗废液已经不再具有危险废物的性质，可以作为普通的工业废水进行处理，有效地减少了治理资金的投入和对环境的危害。
实施例2
步骤一.微生物电解池的启动；
取适量杭州市七格污水处理厂二沉池新鲜污泥作为产电微生物的来源，把所取的污泥人工分拣出其中比较大的杂物，分拣好的污泥与营养液(以1升计，其配方包括：1000mg乙酸钠，50ml磷酸缓冲溶液，10ml矿物离子水溶液，5ml维生素水溶液)按体积比1:1进行混合放入500ml的阳极区，并且每隔3天更换营养液，阴极区加入500ml含有0.2mol/lkmno4的水溶液，阴、阳极区之间采用质子交换膜隔开，阴、阳两极的电极采用石墨毡作为电极材料，外电路用导线进行连接并与一个1000ω的电阻进行串联，阴、阳两极为密闭与外界环境隔绝，连接好装置后，使装置处于30℃下驯化培养；待该装置所产生的电压和电流稳定3个周期后，在外电路施加0.4v的电压，并将阴极电极换成一个含有0.5mg/cm2pt的石墨毡电极；
步骤二.酸洗废液产h2并使产氢终点的ph为3；
按步骤一启动微生物电解池后，把阴极电解液换成酸洗废液，在外加0.4v的电压、微生物和pt的作用下，酸洗废液中大量的h+可以接受阴极的电子转变成h2，产生的h2可以回收并作为能源物质，与此同时，随着阴极酸洗废液的h+转化为h2，酸洗废液中的h+浓度将逐渐下降，ph值有所上升，待ph为3时所产生的氢气为12.5l；
步骤三.回收沉淀中的铁
按步骤二对酸洗废液中的h+去除达到ph升高的目的，通入适宜的空气与酸洗废液中的fe2+反应，使fe2+转化为fe3+，从而更容易从溶液中沉淀下来，可以有效地使溶液中的铁离子从液相转移到固相中便于收集回收，通过过滤干燥约产生70g沉淀，酸洗废液中铁的去除率达76.2％，所得沉淀可以作为生产铁系产品的原料，经步骤二、三处理过的酸洗废液已经不再具有危险废物的性质，可以作为普通的工业废水进行处理，有效地减少了治理资金的投入和对环境的危害。
实施例3
步骤一.微生物电解池的启动；
取适量杭州市七格污水处理厂二沉池新鲜污泥作为产电微生物的来源，把所取的污泥人工分拣出其中比较大的杂物，分拣好的污泥与营养液(以1升计，其配方包括：1000mg乙酸钠，50ml磷酸缓冲溶液，10ml矿物离子水溶液，5ml维生素水溶液)按体积比1:1进行混合放入500ml的阳极区，并且每隔3天更换营养液，阴极区加入500ml含有0.2mol/lkmno4的溶液，阴、阳极区之间采用质子交换膜隔开，阴、阳两极的电极采用石墨毡作为电极材料，外电路用导线进行连接并与一个1000ω的电阻进行串联，阴阳两极为密闭与外界环境隔绝，连接好装置后，使装置处于30℃下驯化培养；待该装置所产生的电压和电流稳定3个周期后，在外电路施加0.4v的电压，并将阴极电极换成一个含有0.5mg/cm2pt的石墨毡电极；
步骤二.酸洗废液产h2并使产氢终点的ph为3.5；
按步骤一启动微生物电解池后，把阴极电解液换成酸洗废液，在外加0.4v的电压、微生物和pt的作用下，酸洗废液中大量的h+可以接受阴极的电子变成h2，产生的h2可以回收并作为能源物质，与此同时，随着阴极酸洗废液的h+转化为h2，酸洗废液中的h+浓度将逐渐下降，ph值有所上升，待ph为3.5时所产生的氢气为13l；
步骤三.回收沉淀中的铁
按步骤二对酸洗废液中的h+去除达到ph升高的目的，通入适宜的空气与酸洗废液中的fe2+反应，使fe2+转化为fe3+，从而更容易从溶液中沉淀下来，可以有效地使溶液中的铁离子从液相转移到固相中便于收集回收，通过过滤干燥约产生80g沉淀，酸洗废液中铁的去除率达93.3％，所得沉淀可以作为生产铁系产品的原料，经步骤二、三处理过的酸洗废液已经不再具有危险废物的性质，可以作为普通的工业废水进行处理，有效地减少了治理资金的投入和对环境的危害。
实施例4
步骤一.微生物电解池的启动；
采用市销菌种shewanellasp.，编号23931(中国工业微生物菌种保藏管理中心，cicc)，进行培养，取20mlod600为1.0菌液与营养液(以1升计，其配方包括：1000mg乙酸钠，50ml磷酸缓冲溶液，10ml矿物离子水溶液，5ml维生素水溶液)进行混合放入500ml的阳极区，并且每隔3天更换营养液，阴极区加入500ml含有0.2mol/lkmno4的水溶液，阴、阳极区之间采用质子交换膜隔开，阴、阳两极的电极采用石墨毡作为电极材料，外电路用导线进行连接并与一个1000ω的电阻进行串联，阴阳两极为密闭与外界环境隔绝，连接好装置后，使装置处于30℃下驯化培养；待该装置所产生的电压和电流稳定3个周期后，在外电路施加0.4v的电压，并将阴极电极换成一个含有0.5mg/cm2pt的石墨毡电极；
步骤二.酸洗废液产h2并使产氢终点的ph为3.5；
按步骤一启动微生物电解池后，把阴极电解液换成酸洗废液，在外加0.4v的电压、微生物和pt的作用下，酸洗废液中大量的h+可以接受阴极的电子变成h2，产生的h2可以回收并作为能源物质，与此同时，随着阴极酸洗废液的h+转化为h2，酸洗废液中的h+浓度将逐渐下降，ph值有所上升，待ph为3.5时所产生的氢气为10l；
步骤三.回收沉淀中的铁
按步骤二对酸洗废液中的h+去除达到ph升高的目的，通入适宜的空气与酸洗废液中的fe2+反应，使fe2+转化为fe3+，从而更容易从溶液中沉淀下来，可以有效地使溶液中的铁离子从液相转移到固相中便于收集回收，通过过滤干燥约产生65g，沉淀酸洗废液中铁的去除率达75.8％，所得沉淀可以作为生产铁系产品的原料，经步骤二、三处理过的酸洗废液已经不再具有危险废物的性质，可以作为普通的工业废水进行处理，有效地减少了治理资金的投入和对环境的危害。