本实用新型涉及废水处理
技术领域：
，特别是涉及一种用于废碱液处理的系统。
背景技术：
：在石油化工生产过程中，常采用氢氧化钠溶液吸收硫化氢、碱洗油品和裂解气，产生含有大量污染物的废碱液。该废水的特点是COD高达数万至数十万毫克每升，同时含有高浓度的硫化物、酚类、石油类等有毒有害物质，碱度强，pH在12以上。废碱液的处理方法主要有中和法、湿式空气氧化法、焚烧法等。中和法是采用无机酸将废碱中和，产生的酸性气体(CO2、H2S等)送入火炬燃烧，中和后的废碱液送往下游污水处理厂。该法火炬燃烧生成的SO2直接排入大气，会造成严重的大气污染，且中和处理后的废碱液排入污水处理场，对污水处理场造成严重冲击。焚烧法是在高温和常压下使硫化物氧化生成硫酸盐，有机碳氢化合物生成CO2和H2O，氢氧化钠转化成碳酸钠，硫酸盐和碳酸盐仍溶解在处理过的废液中。该法操作简单，可满足达标排放要求。缺点是能耗大，操作成本高，其投资成本与简单的湿式氧化装置相仿。湿式空气氧化法由于其处理污染物的高效性和彻底性，成为石油化工废碱液处理的典型技术。该方法是在高温、高压条件下，以空气中的氧气为氧化剂，在液相中将有机污染物氧化为CO2和H2O等无机物或小分子有机物。该法对设备的要求较高(耐高温、高压和防腐)，投资较大，能耗较大，且对COD的去除率有限。对于废碱液，目前最主流的处理工艺为“湿式空气氧化+中和+蒸发浓缩”，该工艺存在以下几个问题：1、湿式空气氧化对COD的去除率有限，导致中和后进入蒸发浓缩系统的COD至偏高，严重影响蒸发器的运行；2、由于系统对COD的去除效果有限，导致产出的硫酸钠盐有机物含量过高，作为危处置，无回收价值；3、能量回收系统不完善，浪费了大量反应热，导致运行费用过高。技术实现要素：为此，本实用新型的一个目的在于提供一种高效、节能、高质量的废碱液处理系统。本实用新型提供了一种用于废碱液处理的系统，包括：循环冷却水单元和依次连接的湿式催化氧化单元，中和池单元，电解氧化单元，蒸发结晶单元，低温蒸发结晶单元，所述循环冷却水单元分别与所述湿式催化氧化单元，电解氧化单元，蒸发结晶单元和低温蒸发结晶单元相连。进一步地，所述湿式催化氧化单元包括湿式催化氧化预热器，湿式催化氧化反应器，第一能量回收器，气液分离罐和第二能量回收器；所述湿式催化氧化预热器，第一能量回收器和第二能量回收器均为套管换热器，其中，所述湿式催化氧化预热器的内管的输出口与所述湿式催化氧化反应器的输入口相连，所述湿式催化氧化反应器的输出口与所述湿式催化氧化预热器的外管的输入口相连，所述湿式催化氧化预热器的外管的输出口与所述第一能量回收器的外管的输入口相连，所述第一能量回收器的外管的输出口与所述第二能量回收器的外管的输入口相连，所述第一能量回收器的内管的输入口与所述第二能量回收器的外管的输出口相连，所述第一能量回收器的内管的输出口与所述气液分离罐的输入口相连，所述第二能量回收器的内管与所述循环冷却水单元相连，所述气液分离罐的液体输出口与所述中和池单元的输入口相连，所述气液分离罐还具有气体排出口。进一步地，所述湿式催化氧化预热器的内管的输入口连接有增压泵和空气压缩机。进一步地，所述中和池单元包括中和池，所述中和池中具有桨式搅拌器和浓硫酸自动加药系统。进一步地，所述电解氧化单元采用连续式电解氧化反应器，包括反应罐、循环泵和氧化电极，所述反应罐中的废液在所述循环泵的作用下流过所述氧化电极发生氧化反应后再回到所述反应罐，所述反应罐设有进水口和出水口，所述反应罐的进水口与所述中和池单元的输出口相连，所述反应罐的出水口与所述蒸发结晶单元的输入口相连。进一步地，所述蒸发结晶单元包括蒸发结晶预热器和蒸发结晶器，所述蒸发结晶预热器为套管换热器，所述蒸发结晶预热器的内管的输入口与所述反应罐的出水口相连，所述蒸发结晶预热器的内管的输出口与所述蒸发结晶器的输入口相连，所述蒸发结晶器具有冷凝水排出口，盐排出口，废气排出口和母液排出口，所述母液排出口与所述低温蒸发结晶单元的输入口相连。进一步地，所述低温蒸发结晶单元包括低温蒸发结晶器，所述低温蒸发结晶器的母液输入口与所述蒸发结晶器的母液排出口相连，所述低温蒸发结晶器的热气输入口与所述循环冷却水单元相连，所述低温蒸发结晶单元还具有混盐排出口，尾气排出口和冷凝水排放口。进一步地，所述循环冷却水单元包括盘管换热器和空冷器，所述盘管换热器设置在所述反应罐内，所述盘管换热器的输入口外接进水口，所述盘管换热器的输出口依次穿过所述第二能量回收器的内管和所述蒸发结晶预热器的外管与所述空冷器的输入口相连，所述空冷器具有冷却水排出口和热气出口，所述热气出口与所述低温蒸发结晶器的热气输入口相连。本系统对COD的去除效果明显，可将蒸发结晶进水的COD控制在小于100mg/L的范围，保证了蒸发结晶单元的正常、连续运行，同时保证了硫酸钠盐的纯度。系统将废水几乎完全转化为优质再生水和高品质硫酸钠盐，具有一定的经济效益。系统充分回收氧化反应和中和反应产生的余热，将其作为蒸发结晶单元和低温蒸发结晶单元的补充热，可实现整个系统内热量自平衡，大大减少了运行消耗。本实用新型还提供了一种废碱液处理的方法，使用上述的用于废碱液处理的系统，包括：废碱液进入湿式催化氧化单元，经湿式催化氧化预热器预热后进入湿式催化氧化反应器中发生催化氧化反应，反应完成后的废碱液依次通过湿式催化氧化预热器，第一能量回收器和能量回收器二进行换热降温，随后进入气液分离器进行气液分离；气液分离器的出水进入中和池，向中和池投加浓硫酸，发生中和反应，废碱液中的碱被中和，转化为硫酸盐；中和池的出水进入电解氧化反应器，发生电解氧化反应；电解氧化反应器的出水进入蒸发结晶单元，通过循环冷却水单元利用氧化反应和中和反应放出热量，回收硫酸钠和冷凝水；蒸发结晶单元排出的母液进入低温蒸发结晶单元，利用循环冷却水单元的余热，回收冷凝水，产生混盐。进一步地，所述一种废碱液处理的方法还包括将湿式催化氧化单元，蒸发结晶单元和低温蒸发结晶单元的废气通入废气处理系统处理后外排。本方法对COD的去除效果明显，可将蒸发结晶进水的COD控制在小于100mg/L的范围，保证了蒸发结晶单元的正常、连续运行，同时保证了硫酸钠盐的纯度。将废水几乎完全转化为优质再生水和高品质硫酸钠盐，具有一定的经济效益。充分回收氧化反应和中和反应产生的余热，将其作为蒸发结晶单元和低温蒸发结晶单元的补充热，可实现整个系统内热量自平衡，大大减少了运行消耗。本实用新型的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本实用新型的实践了解到。附图说明图1为本实用新型实施例的一种用于废碱液处理的系统的结构示意图。附图中标记为：1湿式催化氧化预热器2湿式催化氧化反应器3第一能量回收器4气液分离罐41气体排出口5第二能量回收器6中和池7电解氧化反应器8蒸发结晶预热器9空冷器91冷却水排出口92热气出口10蒸发结晶器101冷凝水排出口102盐排出口103废气排出口104母液排出口11低温蒸发结晶器111混盐排出口112尾气排出口113冷凝水排放口具体实施方式下面详细描述本实用新型的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本实用新型，而不能理解为对本实用新型的限制。本实用新型实施例提供了一种用于废碱液处理的系统，如图1所示，包括：循环冷却水单元和依次连接的湿式催化氧化单元，中和池单元，电解氧化单元，蒸发结晶单元，低温蒸发结晶单元，所述循环冷却水单元分别与所述湿式催化氧化单元，电解氧化单元，蒸发结晶单元和低温蒸发结晶单元相连。在本实用新型实施例的一个方面，所述湿式催化氧化单元包括湿式催化氧化预热器1，湿式催化氧化反应器2，第一能量回收器3，气液分离罐4和第二能量回收器5；所述湿式催化氧化预热器1，第一能量回收器3和第二能量回收器5均为套管换热器，其中，所述湿式催化氧化预热器1的内管的输出口与所述湿式催化氧化反应器2的输入口相连，所述湿式催化氧化反应器2的输出口与所述湿式催化氧化预热器1的外管的输入口相连，所述湿式催化氧化预热器1的外管的输出口与所述第一能量回收器3的外管的输入口相连，所述第一能量回收器3的外管的输出口与所述第二能量回收器5的外管的输入口相连，所述第一能量回收器3的内管的输入口与所述第二能量回收器5的外管的输出口相连，所述第一能量回收器3的内管的输出口与所述气液分离罐4的输入口相连，所述第二能量回收器5的内管与所述循环冷却水单元相连，所述气液分离罐4的液体输出口与所述中和池单元的输入口相连，所述气液分离罐4还具有气体排出口41。可选的，所述湿式催化氧化预热器1的内管的输入口连接有增压泵和空气压缩机。优选的，所述湿式催化氧化反应器2为固定床反应器，湿式催化氧化单元采用以TiO2为载体的贵金属系专利催化剂，可参考专利号201202241027的专利。具体使用时，湿式催化氧化反应器2的操作温度为200～300℃，操作压力为1.5～10MPa，反应时间为10min～2h。反应器中发生的氧化过程包括热分解、局部氧化和完全氧化三个阶段。湿式催化氧化过程主要发生下列氧化分解反应：1)Na2S氧化2S2-+2O2+H2O→S2O32-+2OH-S2O32-+2O2+2OH-→2SO42-+H2O2)硫化氢、有机硫化物氧化，例如：H2S+2O2→H2SO43)有机物(碳水化合物、BOD、COD)氧化，例如：CH3COOH+2O2→2CO2+2H2O在本实用新型实施例的一个方面，所述中和池单元包括中和池6，所述中和池6中具有桨式搅拌器和浓硫酸自动加药系统。具体使用时，废液在中和池6中停留时间大于0.5h，设置浓硫酸自动加药系统，设置桨式搅拌器。发生酸碱中和反应，伴随放出有大量的热：1)NaOH中和2NaOH+H2SO4→Na2SO4+2H2O2、Na2CO3反应Na2CO3+H2SO4→Na2SO4+2H2O+CO2在本实用新型实施例的一个方面，所述电解氧化单元采用连续式电解氧化反应器7，包括反应罐、循环泵和氧化电极，所述反应罐中的废液在所述循环泵的作用下流过所述氧化电极发生氧化反应后再回到所述反应罐，所述反应罐设有进水口和出水口，所述反应罐的进水口与所述中和池单元的输出口相连，所述反应罐的出水口与所述蒸发结晶单元的输入口相连。具体的，氧化电极可采用钻石合金电极，钻石合金电极工作电压为6-24V直流电，电流密度为1000-100000A/㎡。在本实用新型实施例的一个方面，所述蒸发结晶单元包括蒸发结晶预热器8和蒸发结晶器10，所述蒸发结晶预热器8为套管换热器，所述蒸发结晶预热器8的内管的输入口与所述反应罐的出水口相连，所述蒸发结晶预热器8的内管的输出口与所述蒸发结晶器10的输入口相连，所述蒸发结晶器10具有冷凝水排出口101，盐排出口102，废气排出口103和母液排出口104，所述母液排出口104与所述低温蒸发结晶单元的输入口相连。可选的，所述蒸发结晶预热器还可为板式换热器，材质不低于316L。所述蒸发结晶器10采用热法蒸发结晶，蒸发温度为50-100℃，且配备自动打包系统。在本实用新型实施例的一个方面，所述低温蒸发结晶单元包括低温蒸发结晶器11，所述低温蒸发结晶器11的母液输入口与所述蒸发结晶器10的母液排出口104相连，所述低温蒸发结晶器11的热气输入口与所述循环冷却水单元相连，所述低温蒸发结晶单元还具有混盐排出口111，尾气排出口112和冷凝水排放口113。所述低温蒸发结晶器11的内部为筛板塔，塔底部和顶部分别设有热空气的进出口，塔釜的浓排液经循环泵输送至塔顶的布水器，与热空气逆流换热，塔底设有混盐排出口，废气经处理后排放。在本实用新型实施例的一个方面，所述循环冷却水单元包括盘管换热器12和空冷器9，所述盘管换热器12设置在所述反应罐内，所述盘管换热器12的输入口外接进水口，所述盘管换热器12的输出口依次穿过所述第二能量回收器5的内管和所述蒸发结晶预热器8的外管与所述空冷器9的输入口相连，所述空冷器9具有冷却水排出口91和热气出口92，所述热气出口92与所述低温蒸发结晶器11的热气输入口相连。循环冷却水单元的设置使系统能够充分利用氧化，中和反应产生的热量，将其收集并作为蒸发结晶单元和低温蒸发结晶单元的补充热，可实现整个系统内热量自平衡。本实用新型实施例还提供了一种废碱液处理的方法，使用上述的用于废碱液处理的系统，包括：废碱液进入湿式催化氧化单元，经湿式催化氧化预热器1预热后进入湿式催化氧化反应器2中发生催化氧化反应，反应完成后的废碱液依次通过湿式催化氧化预热器1，第一能量回收器3和能量回收器二进行换热降温，随后进入气液分离器进行气液分离；湿式催化氧化单元的出水中绝大部分COD被去除，硫化物等还原性物质被氧化为硫酸盐。气液分离器的出水进入中和池，向中和池投加浓硫酸，发生中和反应，废碱液中的碱被中和，转化为硫酸盐。中和池的出水进入电解氧化反应器7，发生电解氧化反应；该步骤进一步去除COD，将COD控制在蒸发结晶器可接受的范围。电解氧化反应器7的出水进入蒸发结晶单元，通过循环冷却水单元利用氧化反应和中和反应放出热量，回收硫酸钠和冷凝水。蒸发结晶单元排出的母液进入低温蒸发结晶单元，利用循环冷却水单元的余热，回收冷凝水，产生混盐。在本实用新型实施例的一个方面，将湿式催化氧化单元，蒸发结晶单元和低温蒸发结晶单元的废气通入废气处理系统处理后外排。在本实用新型的一个具体的实施例中，采用本实用新型如上所述的处理系统及方法对某石化公司废碱液进行处理，处理规模为4000m3，以年运行时间8000h计，即0.5m3/h，水质情况如表1所示：表1某石化公司乙烯废碱液水质项目COD氨氮盐单位mg/Lmg/Lmg/L数值90300684421978该废碱液COD高，含有一定量的氨氮；盐含量高，盐分以硫酸钠为主，含有部分碳酸钠和少量硫化钠；含有一定浓度的氢氧化钠，碱度高。采用本实用新型的处理工艺，其处理过程包括：1)废碱液进入湿式催化氧化单元，经湿式催化氧化预热器预热后进入湿式催化氧化反应器中发生催化氧化反应，反应温度为270℃，操作压力为9MPa，反应时间为0.5h，反应完成后分别通过湿式催化氧化预热器、第一能量回收器和第二能量回收器进行换热降温，随后进入气液分离器进行气液分离。气液分离器出水温度在40℃左右，98％以上COD被去除，硫化物等被氧化为硫酸盐。2)湿式催化氧化单元出水进入中和池，向中和池投加浓硫酸，发生中和反应，出大量的热。中和池停留时间为0.5h，配有桨式搅拌器和浓硫酸自动加药系统。中和池出水显中性。3)中和池出水进入电解氧化单元，发生电解氧化反应，进一步去除COD。电解氧化单元包括反应罐1台、循环泵2台和氧化电极2台，其中反应罐体积为10立方，其中配有盘管换热器，循环泵流量40m3/h，扬程30m。电解氧化单元出水COD小于100mg/L。4)电解氧化出水进入蒸发结晶单元，利用氧化反应和中和反应放出的热量为热源，回收硫酸钠和冷凝水；5)少量母液进入低温蒸发结晶单元，利用系统余热，回收冷凝水，产生混盐；6)湿式催化氧化、蒸发结晶、低温蒸发结晶单元的废气进入废气处理系统，废气处理系统包括废气收集系统、预洗池和生物滤池，废气经处理达标后外排。尽管上面已经示出和描述了本实用新型的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本实用新型的限制，本领域的普通技术人员在本实用新型的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。当前第1页1 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