本发明涉及苯酚废水处理领域，特别是涉及一种苯酚废水处理过程中的参数控制方法。
背景技术：
近年来随着石化行业的发展，苯酚废水污染问题日渐突出。苯酚具有稳定的苯环结构，不易降解，直接应用物理、生化法处理苯酚废水难以达到理想的处理效果，必须进行深度处理。目前常用的深度处理工艺包括：活性炭吸附、混凝沉淀、臭氧氧化、芬顿氧化等。芬顿氧化自1894年被法国科学家Fenton 发现以来，至今已有百年历史，作为一种有效的高级氧化工艺，由于其设备简单、氧化能力强、处理效率高，被广泛应用于处理各种难降解工业废水。芬顿氧化法的实质是在酸性条件下二价铁离子(Fe2+)和过氧化氢发生链反应，催化生成羟基自由基。羟基自由基具有较强的氧化能力，其氧化还原电位仅次于氟，高达2.80V；另外，羟基自由基电子亲和能力达569.3kJ，具有很强的加成反应特性，因而芬顿试剂可无选择地氧化废水中大多数有机物，特别适用于生物难降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水氧化处理。Fe2+与H2O2之间的反应速度很快，生成羟基自由基同时生成Fe3+。在碱性条件下Fe3+生成具有吸附、絮凝作用的Fe(OH)3，进一步去除水中有机物质。
由芬顿反应机理可以看出，芬顿氧化反应的关键在于羟基自由基，因此 Fe2+与H2O2投加量对深度处理苯酚废水的效果影响很大。当Fe2+和H2O2投量较低时，羟基自由基(·OH)的生成量相对较少，进而处理效率较低。但H2O2同时是羟基自由基的捕获剂，H2O2投量过高时，将捕获体系产生的羟基自由基。当铁的投量过高时，H2O2被迅速地催化分解产生大量的活性羟基自由基，然而羟基自由基同基质的反应相对而言速度较慢，所以未消耗的游离羟基自由基彼此发生淬灭反应生成水。铁投量过高不仅增加处理的水的色度，而且产生更多污泥。此外，Fe2+和H2O2药剂成本较高。再加上苯酚废水在水质浓度、水量等方面都有较大变化，且芬顿反应及氧化过程是相当复杂的动态过程，若不对芬顿试剂投加过程加以监测、控制，将很难达到预期处理效果。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种能够提高苯酚废水的处理效果的序批式芬顿氧化反应过程控制方法。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
一种苯酚废水处理过程中的参数控制方法，按如下步骤获得：
选定水量为20-50m3/d、苯酚浓度为30-50mg/L的苯酚废水，作为待处理苯酚废水；
运行序批式芬顿氧化反应器，所述序批式芬顿氧化反应器组数为1-3组，并将每组所述序批式芬顿氧化反应器的水力停留时间设置为6-10小时；每组所述序批式芬顿氧化反应器按周期运行，每日运行2-4个周期；所述序批式芬顿氧化反应器每周期包括：进水工序、调控pH值工序、芬顿试剂投加工序、芬顿氧化反应器工序、絮凝工序、沉淀工序、排水与排泥工序7个工序；
所述序批式芬顿氧化反应器安装有pH值在线检测仪和氧化还原电位在线检测仪；所述pH值在线检测仪和氧化还原电位在线检测仪的安装位置为距离芬顿氧化反应器底部20cm处、所述苯酚废水的中间深度处和所述苯酚废水的水面以下20cm处；
在所述序批式芬顿氧化反应器进水工序，向所述芬顿氧化反应器导入所述苯酚废水，所述序批式芬顿氧化反应器进水工序时间为10-30分钟；
在所述序批式芬顿氧化反应器调控pH值工序，投加酸液，使所述苯酚废水的pH值保持在3-5之间，从而为芬顿氧化反应提供酸性环境；所述序批式芬顿氧化反应器调控pH值在距离所述苯酚废水导入所述芬顿氧化反应器的进水工序结束前5-15分钟时；所述序批式芬顿氧化反应器pH值调控工序采用机械搅拌方式，搅拌速度梯度为720～900s-1；
在所述序批式芬顿氧化反应器芬顿试剂投加工序，向所述苯酚废水中投加芬顿试剂；在所述序批式芬顿氧化反应器芬顿试剂投加工序，每隔30秒获取氧化还原电位在线检测仪检测到的氧化还原电位值，并计算氧化还原电位值的平均值，并判断所述平均值是否处于450-500mV之间，利用PID算法计算判断结果，并根据判断所述判断结果控制芬顿试剂投加系统的试剂投加过程；所述芬顿试剂投加工序采用机械搅拌方式，搅拌速度为720～900s-1，以对投加有芬顿试剂的所述苯酚废水进行搅拌；所述芬顿试剂中过氧化氢贮备液的投加浓度为330g/L，每组芬顿氧化反应器每周期投加流量为0.2～3.0L/min，硫酸亚铁贮备液的投加浓度为22.67g/L，每组芬顿氧化反应器每周期投加流量为 40～160L/min；
在所述序批式芬顿氧化反应器芬顿试剂反应工序，采用机械搅拌方式，搅拌速度梯度为240～300s-1，以对投加有所述芬顿试剂的所述苯酚废水进行搅拌；所述序批式芬顿氧化反应器芬顿氧化反应工序时间为5-7小时；
在所述序批式芬顿氧化反应器絮凝工序，向所述苯酚废水中投加碱液，在碱液投加阶段内以720～900s-1的搅拌速度梯度对投加有碱液的废水进行搅拌，并利用pH值在线检测仪实时检测投加有碱液的废水的pH，根据投加有碱液的废水的pH值实时调整碱液的投加流量，使投加有碱液的废水的pH维持在 7-8之间；在所述碱液投加结束后，以20～60s-1的搅拌速度梯度对投加有碱液的废水进行搅拌，从而对苯酚废水进行絮凝处理，得到絮凝后的废水；所述序批式芬顿氧化反应器絮凝工序时间为20-40分钟；
在所述序批式芬顿氧化反应器沉淀工序，所述絮凝后的废水沉淀；所述序批式芬顿氧化反应器沉淀工序时间为0.5小时；
所述序批式芬顿氧化反应器排水和排泥工序时间为1-1.5小时。
可选的，所述序批式芬顿氧化反应器进水工序时长为20分钟。
可选的，调控pH工序的时长为10分钟。
可选的，每组芬顿氧化反应器在每个周期内硫酸亚铁贮备液的投加流量为 100L/min；每组芬顿氧化反应器在每个周期内过氧化氢贮备液的投加流量为 2.25L/min。
可选的，所述序批式芬顿氧化反应器芬顿氧化反应工序时长为6小时。
可选的，絮凝工序的时长为30分钟。
可选的，排水与排泥工序的时长为1.2小时。
可选的，氧化还原电位设定值为475mV。
可选的，所述序批式芬顿氧化反应器中的水力停留时间为8小时。
根据本发明提供的具体实施例，本发明公开了以下技术效果：本发明公开的参数控制方法，在投加芬顿试剂的过程中利用氧化还原电位在线检测仪对氧化还原电位值进实时进行检测，从而根据氧化还原电位值控制芬顿试剂的投加量，能够很好地实现对芬顿试剂投加量的控制，避免芬顿试剂投加过少使苯酚废水处理不彻底以及芬顿试剂投加过量造成资源浪费和废水再污染，提高了废水处理的效果。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明苯酚废水处理过程中的参数控制方法实施例一的方法流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
序批式芬顿氧化法去除苯酚的反应过程复杂，芬顿试剂投加量对反应效果、运行成本、污泥处理处置影响较大，投加量应采用自动控制系统调控，但缺少可靠的控制参数。本发明苯酚工业废水，提供一个基于序批式芬顿氧化反应器的可以对芬顿试剂投加量进行控制系统苯酚废水处理方法。本发明所采用的控制参数为氧化还原电位(Oxidation-ReductionPotential，ORP)值，对参数进行控制的控制器为PLC控制器，氧化还原电位设定值设置在PLC控制器中。
氧化还原电位是决定氧化还原反应方向和程度的重要因素。氧化还原电位反应了一个体系的综合氧化还原能力。微观上看来，在某个体系中，每一种物质都有独特的氧化还原能力，并且不同物质会相互反应，相互影响，最终在宏观上表现出对应的ORP。在水体溶液中，ORP是由多个氧化还原电对构成的一个复杂的体系。因此，ORP虽然不能完全表现出某种氧化物或者还原物的浓度，但却可以反映出某个系统的氧化性或者还原性强弱的相对程度。芬顿氧化技术是一种高级氧化技术，在难降解有机废水处理方面具有独特优势，该方法反应本质是氧化还原反应。在序批式芬顿氧化反应器中，Fe2+和H2O2在酸性条件下生成的羟基自由基是主要的氧化性物质，主要的还原性物质是废水中的难降解有机物质和Fe2+，上述几种物质的浓度变化影响着ORP值。序批式芬顿氧化反应系统投加Fe2+和H2O2后，因二者生成强氧化性物质羟基自由基，该反应速率较大，所以羟基自由基浓度快速升高，根据能斯特方程，反应器内 ORP值也将快速上升，达到最大值，且反应器内ORP最大值与初始H2O2投加量呈正相关。此外，试验研究和工程实践结果表明，芬顿氧化系统存在最佳的过氧化氢初始投加量。综上，利用序批式芬顿氧化反应体系ORP值变化规律可反映过氧化氢投加量的多少，因此，可用作控制参数调控芬顿试剂投加过程。
本发明通过理论分析和试验验证，提供了一个序批式芬顿氧化反应器芬顿试剂投加量控制参数，以达到较高的苯酚废水去除效率和较易的工艺运行控制、管理。通过试验得到了处理苯酚废水的过氧化氢投加量ORP的最佳值，为实际应用提供了技术支持，以其作为控制参数，具有检测准确、简单易行、可控性高的特点。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例一：
本发明选定选定水量为20-50m3/d、主要特征污染物苯酚浓度为 30-50mg/L的苯酚废水，作为待处理苯酚废水；
采用序批式芬顿氧化反应器，该芬顿氧化反应器的水力停留时间为6-10 小时，芬顿氧化反应器的组数为1-3组，按周期运行，根据水力停留时间可知每天可运行2-4个周期。每周期均包括进水、调控pH、芬顿试剂投加、芬顿氧化反应、絮凝、沉淀、排水与排泥7个工序。本发明在该7个工序的基础上增加了pH检测的过程和氧化还原电位值检测的过程。pH的检测采用pH值在线检测仪，氧化还原电位值的检测采用氧化还原电位在线检测仪，pH值在线检测仪和氧化还原电位在线检测仪的安装位置均为距离芬顿氧化反应器底部 20cm处、苯酚废水的中间深度处和苯酚废水的水面以下20cm处。本发明采用的搅拌方式为机械搅拌方式。下面进行工序的具体介绍。
图1为本发明苯酚废水处理过程中的参数控制方法实施例一的方法流程图。
参见图1，该方法包括：
步骤1：进水和调控pH工序：向芬顿氧化反应器导入苯酚废水并在导入苯酚废水的过程中投加酸液，使苯酚废水的pH值在3-5之间，从而为芬顿氧化反应提供酸性环境。该步骤中，在进水工序进行一段时间后即可投加酸液。最后在进水工序结束时也结束投加酸液。进水工序的时长为10～30分钟。调控 pH工序的时长为5-15分钟。
具体包括：
将苯酚废水导入芬顿氧化反应器中；
在距离苯酚废水导入所述芬顿氧化反应器结束前5-15分钟时向所述芬顿氧化反应器中开始投加酸液，并利用pH值在线检测仪实时检测所述苯酚废水的pH；酸液投加过程中对苯酚废水进行搅拌，搅拌速度梯度为720～900s-1。
根据所述苯酚废水的pH实时调整所述酸液的流量使苯酚废水的pH维持在3-5之间。
该步骤由于利用pH值在线检测仪实时检测所述苯酚废水的pH，实现了在进水工序过程中调控pH，节约了调控pH的工序所占用的时间，有效节省水力停留时间，能够提高废水处理的速度。
步骤2：芬顿试剂投加工序：向所述苯酚废水中投加芬顿试剂使芬顿试剂与苯酚废水进行芬顿氧化反应，并实时获取氧化还原电位在线检测仪检测到的氧化还原电位值，当所述苯酚废水的氧化还原电位值符合预设条件时停止投加芬顿试剂；所述氧化还原电位在线检测仪安装在所述芬顿氧化反应器内；芬顿试剂投加系统包括硫酸亚铁贮备液调配器、过氧化氢贮备液调配器、硫酸亚铁计量泵和过氧化氢计量泵。硫酸亚铁贮备液调配器用于调配硫酸亚铁贮备液的浓度，过氧化氢贮备液调配器用于调配过氧化氢贮备液的浓度，硫酸亚铁计量泵用于调控硫酸亚铁贮备液的投加流量，过氧化氢计量泵于调控过氧化氢贮备液的投加流量。
步骤2中的所述向所述苯酚废水中投加芬顿试剂使芬顿试剂与苯酚废水进行芬顿氧化反应，具体包括：
向所述苯酚废水中投加浓度为330g/L的过氧化氢贮备液和浓度为 22.67g/L的硫酸亚铁贮备液，所述过氧化氢贮备液的每组芬顿氧化反应器在每个周期内投加流量为0.2～3.0L/min，所述硫酸亚铁贮备液的每组芬顿氧化反应器在每个周期内投加流量为40～160L/min；
在芬顿试剂投加过程中以720～900s-1的搅拌速度梯度对投加有芬顿试剂的苯酚废水进行搅拌。
步骤2中的所述实时获取氧化还原电位在线检测仪检测到的氧化还原电位值，当所述苯酚废水的氧化还原电位值符合预设条件时停止投加芬顿试剂，具体包括：
每隔预设时间段获取一次氧化还原电位在线检测仪在所述预设时间段内检测到的多个氧化还原电位值。
计算所述多个氧化还原电位值的平均值。
判断所述平均值是否符合预设条件，得到第一判断结果。所述预设条件为所述平均值满足氧化还原电位设定值；所述氧化还原电位设定值在450-500mV 之间。本发明中利用PID算法进行计算并转换计算结果作为输出值。
当所述第一判断结果表示符合时，则停止投加所述芬顿试剂。
当所述第一判断结果表示不符合时，则继续投加所述芬顿试剂。
本发明中停止投加所述芬顿试剂和继续投加所述芬顿试剂的控制步骤是通过将输出值直接输入到终端执行设备电磁阀控制器的输入值实现的。
步骤3：芬顿氧化反应工序：以240～300s-1的搅拌速度梯度对投加有芬顿试剂的苯酚废水进行搅拌。所述芬顿氧化反应工序的时长为5-7小时。
步骤4：絮凝工序：向所述苯酚废水中投加碱液，将所述氧化降解后的废水的pH值调控到7-8之间，从而对苯酚废水进行絮凝处理，得到絮凝后的废水。所述絮凝工序时长为20-40分钟。
该步骤4具体包括：
向所述苯酚废水中投加碱液，在碱液投加初期阶段内以720～900s-1的搅拌速度梯度对投加有碱液的废水进行搅拌，在碱液投加中后期阶段内以20～60s-1的搅拌速度梯度对投加有碱液的废水进行搅拌；并利用pH值在线检测仪实时检测投加有碱液的废水的pH；
根据投加有碱液的废水的pH实时调整碱液的投加流量，使投加有碱液的废水的pH维持在7-8之间。
步骤5：沉淀与排水与排泥工序：将所述絮凝后的废水沉淀一端时间后分别将沉淀后的上清液和废泥从所述芬顿氧化反应器中排出。
所述絮凝后的废水的沉淀时长为0.5小时，所述沉淀后的废水和废泥的排出时长为1-1.5小时。
实施例二：
本实施例与实施例一不同的是：步骤1中进水工序的时长为20分钟。
实施例三：
本实施例与实施例一或实施例二不同的是：步骤2中调控pH工序的时长为10分钟，即步骤2中在距离苯酚废水导入所述芬顿氧化反应器结束前10 分钟时向所述芬顿氧化反应器中开始投加酸液。
实施例四：
本实施例与实施例一至实施例三中任意一个实施例不同的是：步骤2中每组芬顿氧化反应器在每个周期内硫酸亚铁贮备液的投加流量为100L/min；每组芬顿氧化反应器在每个周期内过氧化氢贮备液的投加流量为2.25L/min。
实施例五：
本实施例与实施例一至实施例四中任意一个实施例不同的是：步骤3中芬顿氧化反应工序的时长为6小时。
实施例六：
本实施例与实施例一至实施例五中任意一个实施例不同的是：步骤4中絮凝工序的时长为30分钟。
实施例七：
本实施例与实施例一至实施例六中任意一个实施例不同的是：步骤5中排水与排泥工序的时长为1.2小时。
实施例八：
本实施例与实施例一至实施例七中任意一个实施例不同的是：步骤2中氧化还原电位设定值为475mV。
实施例九：
本实施例与实施例一至实施例八中任意一个实施例不同的是：芬顿氧化反应器中的水力停留时间为8小时。
根据本发明提供的具体实施例，本发明公开了以下技术效果：本发明公开的苯酚废水处理过程中的参数控制方法，在投加芬顿试剂的过程中利用氧化还原电位在线检测仪对氧化还原电位值进实时进行检测，从而根据氧化还原电位值控制芬顿试剂的投加量，能够很好地实现对芬顿试剂投加量的控制，避免芬顿试剂投加过少使苯酚废水处理不彻底以及芬顿试剂投加过量造成资源浪费和废水再污染，提高了废水处理的效果。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。