本发明涉及一种氯化钛渣资源化利用的新方法及其装置，具体地说涉及一种采用碱浸、水洗和膜分离深处理工艺回收利用氯化钛渣中氯离子和含重金属离子的固态渣的新方法，属于钛白粉化工领域。
背景技术：
目前，生产二氧化钛的方法主要有硫酸法和氯化法。由于硫酸法的流程长，污染严重，产品质量差而逐步被氯化法取代。
在目前的氯化法钛白粉生产中，其主要的流程为：
a、将钛原料(如：高钛渣)与还原剂(如：石油焦)均匀混合后送入氯化炉中，通入氯气在800℃～1000℃温度下进行沸腾氯化；
b、对氯化后得到的粗制四氯化钛进行分离提纯除去镁、铁、硅和钒等杂质，得到精制四氯化钛；
c、制得的精制四氯化钛液体进行预热蒸发转化为气相，并预热至300℃～500℃；并于此同时在气相四氯化钛加入少量的晶型转化剂(如：三氯化铝)混合进入氧化炉与被预热到1300℃以上的氧气在氧化炉迅速混合，在1300℃～1800℃温度下，小于0.1秒内进行氧化反应生成固相二氧化钛；
d、然后迅速将二氧化钛固体粉末移出反应区并使反应热迅速移去；
e、将氧化炉内反应得到的氯气经过滤器分离出来返回氯化炉，同步经过滤器收集的二氧化钛颗粒粉末并打浆成液体，送后处理工序制成金红石型钛白粉成品。
氯化法钛白粉生产过程中，在氯化工段旋风分离器底部产生大量的收尘渣。据报道，每生产1t四氯化钛要产生0.2吨左右固体渣。这些固体渣主要是由氯化反应生产的金属氯化物，以及没有反应完全的高钛渣和石油焦组成，主要成分不仅包含了kcl、nacl、mgcl2、cacl2等，还富集了多种金属杂质(铝、铁、钛、钴、铬、锰、砷、钒)的盐类，这些盐类大部分在高温下以氯化物形式存在，铝和硅以氧化物存在外，未反应的碳以单质形式存在。废渣如果不经过处理直接堆放在露天，将导致其中大量的氯化物遇水溶解，对环境造成严重污染。
对于氯化钛渣的处理，国外资料上除了采用深井填埋外，尚没有更好的方法。国内企业大多采用水冲洗后，石灰中和形成石灰渣固化送渣场堆放或填埋，目前还没有对此渣进行无害化处理或资源化利用的有效方法。
专利申请号为cn103447283a公开了一种四氯化钛渣的安全处理方法，主要是采用水冲洗后，将滤液先加入铁屑等还原剂降低其中的重金属离子的毒性后，再用石灰中和将其中的大量氯离子转变成氯化钙。专利申请号为cn104874590公开了另一种氯化钛渣资源化处理方法，主要是对氯化钛渣进行稠厚分级后，固相得到石油焦和氧化铁产品，液相则通过加入氨水将氯离子转化为氯化铵，这两种方法其实都是水冲洗工艺的延伸，都是将渣中大量的氯离子转化为液相中的离子，最后再以固体氯化钙和氯化铵产品析出。这两种工艺都涉及到一个氯化盐产品的蒸发或结晶，消耗大量的能源，而这两种产品又很便宜，工艺上不经济。李冬梅采用高温焙烧工艺将渣中重金属氯化盐转化为氧化物，氯离子转化为盐酸，而加入的浓硫酸又以硫酸盐的型式焙烧生成二氧化硫再回用。此工艺思路很好，但存在两大缺点：一是焙烧需要消耗大量的能量，而且盐酸的腐蚀性很强，设备投资较大；二是氯化盐的转化率不高，渣中的重金属转化率在80％以上，还有20％没法处理。cn106044799公开了一种氯化钛渣及其滤液的处理方法，就是用碱中和氯化钛渣并洗涤，将重金属离子中和沉淀后，将氯离子以氯化钠的方式回收利用于氯碱工业化盐水中。该工艺将氯化法钛白粉工艺和氯碱工艺相结合，既回收利用了大量的氯离子，又处理沉淀了重金属离子，工艺比较先进。但是有三个问题：一是酸溶后产生了大量的渣，压滤过程中因粘附性太强、致密而过滤效果不好，甚至出现压不出水的问题；二是采用碱将一次滤液的ph直接中和到12以上过滤，在如此高碱性条件下，铝、硅等两性物质会溶解在碱液里，随着纳滤膜的截留，浓度会越来越高而发生水解沉淀在膜面上，影响膜过程的顺利进行，而且纳滤进料中铝、硅浓度高的结果将会导致纳滤清液中的铝、硅含量高，达不到氯碱工艺的化盐淡盐水的要求；三是将中和滤液和洗水滤液混合后进入超滤系统。这种方法不仅降低了滤液中盐的浓度，而且大幅度增加了膜系统的处理量，增加了投资和运行成本。
技术实现要素：
为了解决以上问题，本专利工艺在以上研究结果的基础上，尤其在cn106044799研究结果的基础上进行改进，通过碱浸工艺的使用和二步沉淀法的改进，使得氯化钛渣的过滤性能得到很大的提高，同时也降低了中和滤液中的两性金属离子的含量，更有利于膜过程的进行，同时也使得膜处理后的盐水能够达到氯碱工业的原料要求，另外将中和滤液和水洗滤液分开处理回用，既使两种水质回用各得其所，互不干扰，又没有直接排到环境中造成污染，更重要的是降低了下道工艺的处理量，提高了进氯碱工业的原料中盐水浓度，从而真正做到了将氯碱和钛白工艺的有机结合。
一种氯化钛渣资源化利用方法，包括如下步骤：
第1步，碱浸：将氯化钛渣用氢氧化钠碱液浸泡，ph调节在5.5～6.5，使氯离子被浸出，并沉淀重金属离子，形成渣浆；
第2步，固液分离：对第1步的渣浆进行固液分离，得到中和渣和中和滤液；
第3步，水洗：对第2步得到的中和渣进行水洗，进一步去除氯离子，再进行固液分离，得到水洗渣和水洗滤液；
第4步，二次沉淀：在第2步中的中和滤液加入碳酸钠和氢氧化钠，调节ph＝9～11，进一步沉淀重金属离子，形成二次渣浆；
第5步，陶瓷膜过滤：将二次渣浆采用陶瓷膜过滤，得到纯化后的滤液，作为氯碱工业用盐水。
所述的第1步中，氯化钛渣是氯化法生产四氯化钛过程中产生的。
所述的第1步中，碱浸工艺参数：固液比为1：10～20(重量比)，优选为1：15(重量比)；碱浸时间为5～12h，优选为10h，碱浸时伴有搅拌工艺，碱浸终点时的ph为5.5～6.5，优选为6。
所述的第1步中，所用碱为氯碱工业中产生的naoh，碱液质量百分比浓度为30wt％。
所述的第2步中，固液分离采用的是陶瓷膜分离、板框过滤、离心分离中的一种或几种的组合。
进一步，所述的第2步中，固液分离是采用陶瓷膜和板框压滤机或离心机集成，即对碱浸渣浆先采用陶瓷膜进行过滤浓缩，陶瓷膜浓缩后产生的浓浆则采用板框压滤机或离心机进一步脱除水分而回收固体中和渣，陶瓷膜清液则进入二次沉淀工艺，而板框压滤机或离心机的滤液则又重新回到陶瓷膜再次过滤回收中和滤液。
所述的第3步中，水洗渣在建筑材料的生产中再利用。
所述的第3步中，水洗滤液再次回用于碱浸过程中。
所述的第3步中，水洗工艺参数为：固液比为1：10～20(重量比)，优选为1：15(重量比)；水洗时间为5～12h，优选为10h。
所述的第4步中，二次沉淀是采用碳酸钠和氢氧化钠一起对中和滤液进行碱的调节，调ph为9～11，优选为10，加入顺序是先加碳酸钠，后加氢氧化钠，碳酸钠的加入量根据中和滤液中钡、钙、镁等杂质含量而定，沉淀反应时间30min～1.5h，优选为1h，反应过程中有搅拌工艺。
所述的第5步中，得到的纯化后的滤液可以再进行深度净化处理：采用纳滤膜除杂和反渗透浓缩相结合工艺对纯化后的滤液进行深度净化处理，纳滤膜清液作为反渗透进料液，纳滤膜浓液则返回到二次沉淀工艺进一步沉淀除杂；反渗透浓缩的滤液作为水洗水用，反渗透浓液则作为氯碱工业的化盐水用。
第5步中陶瓷膜浓缩液返回第3步进行固液分离处理。
一种氯化钛渣资源化利用的装置，包括：
碱浸槽1，用于对氯化钛渣用氢氧化钠碱液浸泡；
naoh碱液投加罐2，连接于碱浸槽1，用于向浸槽投加naoh碱液；
第一陶瓷膜3，连接于碱浸槽1，用于对碱浸槽中的渣浆进行过滤；
板框过滤器4，连接于第一陶瓷膜浓缩液侧，用于对第一陶瓷膜的浓缩液进行固液分离；板框过滤器的透过液侧连接于第一陶瓷膜的料液进口；
水洗槽5，连接于板框过滤器的截留侧，用于对板框过滤器的过滤得到的中和渣进行水洗；
固液分离装置6，连接于水洗槽5，用于对水洗槽中得到的水洗物料进行固液分离，得到水洗渣；固液分离装置的渗透液侧连接于碱浸槽1；
二次沉淀槽7，连接于第一陶瓷膜的渗透侧，用于对第一陶瓷膜过滤后得到的中和滤液加入碳酸钠和氢氧化钠进行沉淀反应；
naoh投加罐9、na2co3投加罐10，连接于二次沉淀槽7，分别用于向二次沉淀槽中投加naoh和na2co3；
第二陶瓷膜8，连接于二次沉淀槽7，用于对沉淀反应后的物料进行过滤，得到滤液，第二陶瓷膜8的截留侧连接于固液分离装置。
有益效果
本专利工艺中以处理氯化钛渣中的重金属离子杂质和回收氯离子为目的，将固体废渣转化为无害的固体回用于建筑材料砖瓦、水泥等，再通过膜分离集成工艺浓缩净化为氯碱工业用淡盐水使用，通过本工艺的实施，不仅回收利用了氯化钛渣中的有价资源，更重要的是完全彻底地处理了对环保污染严重的氯化钛渣，突破了氯化法固体废渣难处理的瓶颈，使得氯化法生产钛白粉工艺向着更环保的方向迈进了重要一步，具有明显的先进性，与国外的深埋、转化为氯化钙、氯化铵和相似的氯化钠产品工艺以及和焙烧法相比，具有如下的优越性：
1、本发明提供了一种氯化钛渣的资源化利用的新方法，通过对环保有害的氯化钛渣变为无害的建筑原材料和氯碱工艺用淡盐水的处理，变废为“宝”，具有明显的经济和环境效益，自然比深埋法进步多了。
2、与转化为氯化钙和氯化铵产品相比，该工艺具有明显的节能降耗的优点，且产品氯化钠的价值比上面的产品大得多，无论是转化为氯化钙还是氯化铵产品工艺，最终产品以固体出现，都需要蒸发或冷冻结晶工艺，消耗了大量的能量，而本工艺则不需要蒸发或冷冻工艺，直接以液体的型式转到氯碱工艺的原料中去，省去了大量的能量。
3、李冬梅的焙烧法工艺，不言自明，是在高温条件下与硫酸反应，将重金属氯化物转化为硫酸盐，而氯离子以盐酸型式回收，这种工艺，焙烧要消耗大量的能量，反应要在高温、高酸性条件下进行，对设备的腐蚀性大，对设备的材料要求高。而本工艺却不需要在高温高酸性条件下进行，对设备的材料要求不高，而且能耗也不大，具有很好的节能降耗的效果。
4、与申请专利cn106044799工艺相比，本工艺具有如下的优势：一是对酸性钛渣直接碱浸的工艺，不仅使得一次沉淀渣较松散而改善了过滤性能，使得沉淀渣容易压滤，而且省掉了水浸工艺，将水浸和碱中和两步工艺合二为一，使得工艺变得简单易行；二是采用了二步沉淀法的工艺，就是先用碱将ph调整到5.5～6.5，陶瓷膜过滤后，再对滤液用碳酸钠和氢氧化钠调整ph到9～11，大大降低了滤液中两性氧化物的含量，有利于膜过程的进行，同时也保证了氯碱工艺中作为原料淡盐水中的杂质离子符合标准要求；三是将中和滤液与水洗滤液分开利用，中和滤液直接用膜分离法浓缩净化，而水洗滤液则回到碱浸工艺再次回用，这样，既不浪费水洗后的滤液水资源，使其能够得到合理回用；又不降低中和滤液中盐的浓度，降低了膜工艺的处理量和处理成本。
附图说明
图1是本发明氯化钛渣资源化利用方法的流程图；
图2是本发明氯化钛渣资源化利用的装置图；
其中图中附图标记：1、碱浸槽；2、naoh碱液投加罐；3、第一陶瓷膜；4、板框过滤器；5、水洗槽；6、固液分离装置；7、二次沉淀槽；8、第二陶瓷膜；9、naoh投加罐；10、na2co3投加罐。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不限定于本发明。
本发明的目的是采用碱浸和水洗工艺将氯化钛渣中氯离子和重金属离子分别浸出和沉淀下来，再利用膜分离技术进行浓缩净化回收浸出液中的高浓度盐水，将沉淀渣洗涤回用为建筑材料中的原材料，以达到彻底完全回用氯化钛渣废弃物，解决氯化法钛白粉生产的固废处理问题。
氯化法钛白粉生产工艺具有污染小、生产连续、产品质量高的优势，但其产生的固体氯化钛渣的处理却一直是个世界性的的难题，主要原因就是其中的重金属有毒物质和含酸性的氯离子存在，放在空气中很容易吸附水分而转成酸性废水。这种酸性废水不仅含重金属离子，而且大量氯离子的存在使其产生很强的腐蚀性，不加处理或简单处理就堆放或深埋，对环境会产生长远的危害。本专利工艺从资源利用的角度，对其中的这些对环境有害的物质进行综合处理和回收，使得处理后其各得其所，变害为有用资源。极大地保护了环境。
一种氯化钛渣资源化利用方法，包括如下步骤：
步骤1：碱浸：将氯化钛渣用氢氧化钠碱液浸出其中氯离子，并沉淀其中的重金属离子，同时调节ph在5.5～6.5，形成渣浆；
步骤2：固液分离，采用陶瓷膜和板框压滤机或离心机集成对步骤1的渣浆进行固液分离，得到中和渣和中和滤液；
步骤3：水洗：对步骤2中分离出的中和渣再次进行水洗，水洗后渣浆再次用板框压滤机或离心机进行固液分离，得到水洗渣和水洗滤液；步骤3中分离出来的水洗渣可用为制作建筑材料砖瓦的原料回用，而分离出来滤液可再次回用于碱浸过程中；
步骤4：二次沉淀：对步骤3中固液分离出来的滤液用碳酸钠和氢氧化钠共同调ph＝9～10，进一步沉淀去除其中的重金属离子，形成二次渣浆；
步骤5：陶瓷膜过滤：对步骤4中的二次渣浆采用陶瓷膜过滤，浓液与步骤3中水洗渣浆一道用板框压滤机或离心机进行固液分离；清液则采用膜分离技术进行深处理，制成氯碱工艺用化盐淡盐水。
本发明以资源化利用氯化法钛白粉氯化钛渣为指导思想，通过将氯化钛渣中的氯离子以碱浸和洗涤的工艺去除，而得以固体上回收利用氯化钛渣，滤液上则对回收洗涤出富含氯离子的盐水，采取膜分离工艺转化成氯碱工艺用化盐淡盐水，回收利用了氯化钛渣中的大量氯离子，从而对氯化法氯化钛渣彻底进行了无害化的处理，实现了工艺固体废渣处理的零排放。既对氯化法钛白粉生产具有明显地环境保护作用，又使得废渣中的资源得以充分利用，具有显著地社会和环境效益。
所述的上述工艺中，步骤1中的待处理的氯化钛渣是氯化法生产四氯化钛过程中产生的，既含有重金属离子又含有大量的氯离子。
步骤1中的碱浸工艺为：固液比为1：10～20(重量比)，优选为1：15(重量比)；碱浸时间为5～12h，优选为10h，碱浸时伴有搅拌工艺，碱浸终点时的ph＝5.5～6.5，优选为6。所用碱为氯碱工业中产生的碱，质量百分比浓度为30％。
所述的第2步中，固液分离采用的是陶瓷膜分离、板框过滤、离心分离中的一种或几种的组合。
进一步，步骤2中的固液分离是采用陶瓷膜和板框压滤机或离心机集成，即对碱浸渣浆先采用陶瓷膜进行过滤浓缩，陶瓷膜浓缩后产生的浓浆则采用板框压滤机或离心机进一步脱除水分而回收固体中和渣，陶瓷膜清液则进入二次沉淀工艺，而板框压滤机或离心机的滤液则又重新回到陶瓷膜再次过滤回收中和滤液。
步骤3中的水洗工艺参数为：固液比为1：10～20(重量比)，优选为1：15(重量比)；水洗时间为5～12h，优选为10h，水洗时也要伴有搅拌工艺。
步骤5的二次沉淀是采用碳酸钠和氢氧化钠一起对步骤3中的中和滤液进行两碱的调节，调ph＝9～11，优选为10，加药顺序是先加碳酸钠，后加氢氧化钠，碳酸钠的加入量根据中和滤液中钡、钙、镁等杂质含量而定，沉淀反应时间30min～1.5h，优选为1h，反应过程中有搅拌工艺。
所述的第5步中，得到的纯化后的滤液可以再进行深度净化处理：采用纳滤膜除杂和反渗透浓缩相结合工艺对纯化后的滤液进行深度净化处理，纳滤膜清液作为反渗透进料液，纳滤膜浓液则返回到上述第4步二次沉淀工艺进一步沉淀除杂；反渗透浓缩的滤液作为水洗水用，反渗透浓液则作为氯碱工业的化盐水用。
根据以上的工艺，本发明采用的装置是如图2所示：
一种氯化钛渣资源化利用装置，包括：
碱浸槽1，用于对氯化钛渣用氢氧化钠碱液浸泡；
naoh碱液投加罐2，连接于碱浸槽1，用于向浸槽1投加naoh碱液；
第一陶瓷膜3，连接于碱浸槽1，用于对碱浸槽1中的渣浆进行过滤；
板框过滤器4，连接于第一陶瓷膜3浓缩液侧，用于对第一陶瓷膜3的浓缩液进行固液分离；板框过滤器4的透过液侧连接于第一陶瓷膜3的料液进口；
水洗槽5，连接于板框过滤器4的截留侧，用于对板框过滤器4的过滤得到的中和渣进行水洗；
固液分离装置6，连接于水洗槽5，用于对水洗槽5中得到的水洗物料进行固液分离，得到水洗渣；固液分离装置6的渗透液侧连接于碱浸槽1；
二次沉淀槽7，连接于第一陶瓷膜3的渗透侧，用于对第一陶瓷膜3过滤后得到的中和滤液加入碳酸钠和氢氧化钠进行沉淀反应；
naoh投加罐9、na2co3投加罐10，连接于二次沉淀槽7，分别用于向二次沉淀槽7中投加naoh和na2co3；
第二陶瓷膜8，连接于二次沉淀槽7，用于对沉淀反应后的物料进行过滤，得到滤液，第二陶瓷膜8的截留侧连接于固液分离装置6。
实施例1
按照如图1所示的工艺流程图进行操作。
将60kg氯化钛渣用氢氧化钠碱液浸出，同时调节ph＝6，控制固液比为1：15(重量比)，搅拌反应10h，形成中和渣浆；对中和渣浆先采用陶瓷膜过滤上清液，待陶瓷膜浓液中的固含量达到3％时，将浓液排出并和中和渣浆底液用板框压滤机或离心机进行固液分离，得到固体中和渣，陶瓷膜清液为中和滤液进入到二次沉淀工艺，板框滤液则回到陶瓷膜再次进行过滤。此时中和滤液中氯化钠的含量为5361mg/l，体积为850l，杂质al、si含量分别为0.146mg/l，0.404mg/l；
对固体中和渣再次进行水洗，控制水洗固液比为1：15(重量比)，并搅拌洗涤10h，形成水洗渣浆，水洗后渣浆再次用板框压滤机或离心机进行固液分离，得到水洗渣和水洗滤液；而分离出来滤液可再次回用于碱浸过程中；
二次沉淀：对中和渣浆陶瓷膜固液分离出来的清液用碳酸钠和氢氧化钠共同调ph＝10，搅拌反应1h后形成二次渣浆。用陶瓷膜过滤二次渣浆，控制浓液中的固含量为3％，排空浓液与水洗渣浆一起用板框压滤机或离心机进行固液分离后可用为制作建筑材料砖瓦水泥的原料回用；板框压滤机或离心机清液则回到碱浸工艺做工艺用水，陶瓷膜清液则采用膜分离技术进行深处理。此时中和滤液中氯化钠的含量为5361mg/l，杂质al、si含量分别为0.294mg/l，0.495mg/l，体积为750l；
二次沉淀后陶瓷膜清液先进入用纳滤膜进行净化除杂，除杂后的氯化钠含量为4825mg/l，然后进入反渗透膜浓缩，浓缩后浓液再经纳滤膜除杂,最后氯化钠浓度为79g/l，al、si含量分别为0.1mg/l和0.138mg/l。可达到化盐水小于0.1mg/l的进料标准。(氯碱工艺化盐淡盐水的进料杂质要求为，al<0.1mg/l，si<2.3mg/l。)
对照例1
对照例1(cn106044799专利)
将60kg氯化钛渣用水浸出，同时调节ph＝1，控制固液比为1:15(重量比)，搅拌反应10h，形成酸浸渣浆；对酸浸渣浆采用板框压滤机或离心机进行固液分离，得到固体酸浸渣和一次滤液，一次滤液用氢氧化钠调ph＝7，待反应完全后，继续用氢氧化钠调ph>12，搅拌反应1h，用板框压滤机或离心机固液分离后，形成二次滤液和二次渣，对于二次渣再用水按比例为1:15(重量比)进行搅拌洗涤10h，用板框压滤机或离心机固液分离后形成三次滤液和渣，将二次滤液和三次滤液混合后，体积为1.8m3，混合滤液用陶瓷膜进行过滤。过滤得到陶瓷膜清液即为中和滤液1.75m3，成分氯化钠的含量为5666mg/l，杂质al、si含量分别为30.62mg/l，31.85mg/l；
对以上陶瓷膜清液采用纳滤膜除盐后，发现滤液浓缩到10倍时，浓液中有浑浊现象产生，分析浓液成分，其中的al、si含量达到了189mg/l,29.18mg/l，氯化钠含量为17845mg/l，而清液中al、si含量达到了0.49mg/l,5.809mg/l，氯化钠含量为3133.5mg/l。
显然仅用纳滤膜一方面很难将盐浓度浓缩到70～80g/l水平，另一方面其中的al、si含量严重超标，无法作为氯碱工艺的淡盐水。尤其纳滤过程中产生了浑浊沉淀现象，让纳滤过程无法正常进行。