本发明公开了一种悬浮型光催化-生物降解滤料的制备方法，属于水处理制剂技术领域。
背景技术
悬浮填料主要用于饮用水膜法的预处理，废水厌氧、好氧膜法处理，生物膜流化床等，与现有其它类似填料相比，具有其特殊的有点，主要体现在以下几方面：(1)微生物容易附着在滤料表面形成生物膜，挂膜迅速；(2)其特殊的结构，易于在全池流化，耗气少、动力省，有良好的通气过水性能，易于生物膜的生成与脱落，厌氧、好氧池均可使用。其合理的比重，使其能够不结团、不堵塞、不堆积，安装非常简单，直接投入水体内即可；(3)由于填料本身结构上的不稳定性，使其具有极大的流化性，既提高了充氧效率，同时又能提高气、液、固三相的传质效率；(4)悬浮填料密度接近于1，在一定量的曝气作用下在水中可以呈流化状态，大大提高了溶解氧的传质效率，有利于生物膜的不断更新，促进氨氮和有机物的降解；(5)适合在不影响正常生产的情况下，通过对现有设施进行改造，可以方便地通过调节填料的投放比来处理不同的污水，以适应不同水质的变化。
聚丙烯(pp)，是由丙烯聚合而制得的一种热塑性树脂。聚丙烯无毒、无味，密度小，强度、刚度、硬度、耐热性较好，常见的酸、碱有机溶剂对它几乎不起作用。聚丙烯来源丰富，价格便宜，是应用最广泛的五大通用塑料之一，在家用电器、汽车工业、农业设施、机械和建筑等领域中得到广泛的使用。
然而，为了进一步提高生物滤料的性能，一般可通过添加具有光催化效能的无机催化剂，如agbr，tio2等，而pp为高分子有机聚合物，采用常规挤出工艺将无机催化剂和pp共挤出过程中，存在无机催化剂和pp相容性以及无机催化剂，尤其是纳米尺寸的无机催化剂在pp基体中容易团聚，分散性较差的问题，从而导致产品光催化效果无法进一步提高，因此，如何使纳米尺寸的无机光催化剂在pp树脂基体中良好分散成为了本技术领域亟待解决的技术问题之一。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题是：针对传统tio2-pp生物滤料在制备时，纳米颗粒在pp基体中容易团聚，分散性较差，光催化效果无法进一步提高，导致对污水的处理效果不佳的问题，提供了一种悬浮型光催化-生物降解滤料的制备方法。为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
(1)将明胶与水按质量比1：10～1：18混合，静置溶胀，加热搅拌混合，得明胶溶液；
(2)将明胶溶液保温处理，并加入明胶溶液质量0.08～0.12倍的内肽酶，搅拌混合后，高温加热，冷却，得预处理酶解液；
(3)调节预处理酶解液的ph，并将预处理酶解液质量0.2～0.4倍的钛酸四丁酯稀释液滴入预处理酶解液中，搅拌混合后，调节ph至中性，得1次处理酶解液；
(4)将1次处理酶解液与硝酸银溶液按质量比5：2～5：3混合，并用溴化氢调节ph至4.8～5.2，搅拌混合后，得2次处理酶解液；
(5)将2次处理酶解液水浴加热，冷却，得预处理2次处理酶解液，将预处理2次处理酶解液与乙酸按质量比5：1～8：1混合，并加入乙酸质量1～2倍的乙酸酐，搅拌反应后，得添加剂坯料，将添加剂坯料于透析袋中透析4～5天后，冷冻干燥，粉碎，得添加剂；
(6)按重量份数计，依次称取50～60份聚丙烯，15～25份添加剂，5～8份防老剂，2～5份增塑剂和1～5份表面活性剂，将聚丙烯与添加剂混合，并加入防老剂，增塑剂和表面活性剂，搅拌混合后，熔融挤出，得悬浮型光催化-生物降解滤料。
步骤(2)所述保温处理的温度为45～55℃。
步骤(2)所述内肽酶为木瓜蛋白酶或胰蛋白酶中任意一种。
步骤(3)所述钛酸四丁酯稀释液的制备方法为将钛酸四丁酯与无水乙醇按质量比1：5～2：5混合，得钛酸四丁酯稀释液。
步骤(5)所述水浴加热的温度为230～260℃。
步骤(6)所述防老剂为防老剂rd，防老剂4020或防老剂4010中任意一种。步骤(6)所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二正辛酯或邻苯二甲酸二乙酯中任意一种。
步骤(6)所述表面活性剂为司盘-80，吐温-60或司盘-60中任意一种。
本发明的有益效果是：
本发明在制备悬浮型光催化-生物降解滤料时加入添加剂，首先，本发明在添加剂中加入明胶，在制备过程中，由于开始ph为2.4～2.8，明胶膨胀，从而可将二氧化钛前驱体吸附于明胶内部，并随着ph的升高，明胶收缩可将二氧化钛前驱体包覆于明胶内，在后续二氧化钛的制备过程中可有效防止二氧化钛的团聚，从而使产品的光催化性提高，其次，明胶在吸附溴化银时，由于体系ph为中性，明胶膨胀，使得硝酸银可进入明胶内部，在加入溴化氢后，体系ph向明胶等电点靠近，从而使明胶收缩，并且溴化氢和硝酸银形成的沉淀溴化银可在明胶内部形成溴化银沉淀并覆盖于氢氧化钛表面，防止氢氧化钛与溴化氢反应，再者，明胶在吸附溴化银和二氧化钛后，对明胶进行进一步改性，对明胶进行乙酰化，从而使明胶与高分子材料的形容性提高，进而使加入到溴化银和二氧化钛可均匀分布于聚丙烯中，使产品的光催化性提高，并且，由于明胶在加入时先进行部分酶解，从而可使明胶体积减小，在暴露更多的活性位点的同时包覆性提高，进而使加入的溴化银和二氧化钛进一步均匀分布于聚丙烯中，使产品的光催化性提高。
具体实施方式
将钛酸四丁酯与无水乙醇按质量比1：5～2：5混合，于温度为30～45℃，转速为200～300r/min的条件下，搅拌混合20～30min后，得钛酸四丁酯稀释液；将明胶与水按质量比1：10～1：18混合，于温度为35～45℃的条件下静置溶胀后，并于温度为55～65℃，转速为250～350r/min的条件下搅拌混合30～45min后，得明胶溶液；将明胶溶液于温度为45～55℃的条件下保温处理，并向明胶溶液中加入明胶溶液质量0.08～0.12倍的内肽酶，于温度为45～55℃，转速为250～320r/min的条件下搅拌混合20～40min，并于温度为75～95℃的条件下高温加热15～25min后，将加热后的明胶溶液冷却至45～55℃，得预处理酶解液；用冰醋酸调节调节预处理酶解液的ph至2.4～2.8，并将预处理酶解液质量0.2～0.4倍的钛酸四丁酯稀释液以2～5ml/min的速率滴入预处理酶解液中，于温度为45～55℃，转速为300～320r/min的条件下搅拌混合4～5h后，得预处理1次处理酶解液，用质量分数为8～12％的氨水调节预处理1次处理酶解液的ph至中性，得1次处理酶解液；将1次处理酶解液与质量分数为15～20％的硝酸银溶液按质量比5：2～5：3混合于烧杯中，并用质量分数为5～12％的溴化氢于温度为45～55℃，转速为300～350r/min的条件下以2～4ml/min的速率滴入烧杯中，直至调节烧杯内物料的ph为4.8～5.2，得2次处理酶解液；将2次处理酶解液于温度为230～260℃的条件下水浴加热1～2h后，冷却至温度为45～55℃，得预处理2次处理酶解液，将预处理2次处理酶解液与质量分数为20～30％的乙酸按质量比5：1～8：1混合于烧瓶中，并向烧瓶内加入乙酸质量1～2倍的乙酸酐，于温度为55～75℃，转速为200～350r/min的条件下搅拌反应4～5h后，得添加剂坯料，将添加剂坯料置于透析袋中，并加入添加剂坯料质量1～2倍的水，透析4～5天后，冷冻干燥，粉碎，得添加剂；按重量份数计，依次称取50～60份聚丙烯，15～25份添加剂，5～8份防老剂，2～5份增塑剂和1～5份表面活性剂，将聚丙烯与添加剂混合于混料机中，并向混料机中加入防老剂，增塑剂和表面活性剂，于温度为55～75℃，转速为250～350r/min的条件下搅拌混合30～45min后，得坯料，将坯料经熔融挤出后，得悬浮型光催化-生物降解滤料。所述内肽酶为木瓜蛋白酶或胰蛋白酶中任意一种。所述防老剂为防老剂rd，防老剂4020或防老剂4010中任意一种。所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二正辛酯或邻苯二甲酸二乙酯中任意一种。所述表面活性剂为司盘-80，吐温-60或司盘-60中任意一种。
实例1
将钛酸四丁酯与无水乙醇按质量比2：5混合，于温度为45℃，转速为300r/min的条件下，搅拌混合30min后，得钛酸四丁酯稀释液；将明胶与水按质量比1：18混合，于温度为45℃的条件下静置溶胀后，并于温度为65℃，转速为350r/min的条件下搅拌混合45min后，得明胶溶液；将明胶溶液于温度为55℃的条件下保温处理，并向明胶溶液中加入明胶溶液质量0.12倍的内肽酶，于温度为55℃，转速为320r/min的条件下搅拌混合40min，并于温度为95℃的条件下高温加热25min后，将加热后的明胶溶液冷却至55℃，得预处理酶解液；用冰醋酸调节调节预处理酶解液的ph至2.8，并将预处理酶解液质量0.4倍的钛酸四丁酯稀释液以5ml/min的速率滴入预处理酶解液中，于温度为55℃，转速为320r/min的条件下搅拌混合5h后，得预处理1次处理酶解液，用质量分数为12％的氨水调节预处理1次处理酶解液的ph至中性，得1次处理酶解液；将1次处理酶解液与质量分数为20％的硝酸银溶液按质量比5：3混合于烧杯中，并用质量分数为12％的溴化氢于温度为55℃，转速为350r/min的条件下以4ml/min的速率滴入烧杯中，直至调节烧杯内物料的ph为5.2，得2次处理酶解液；将2次处理酶解液于温度为260℃的条件下水浴加热2h后，冷却至温度为55℃，得预处理2次处理酶解液，将预处理2次处理酶解液与质量分数为30％的乙酸按质量比8：1混合于烧瓶中，并向烧瓶内加入乙酸质量2倍的乙酸酐，于温度为75℃，转速为350r/min的条件下搅拌反应5h后，得添加剂坯料，将添加剂坯料置于透析袋中，并加入添加剂坯料质量2倍的水，透析5天后，冷冻干燥，粉碎，得添加剂；按重量份数计，依次称取60份聚丙烯，25份添加剂，8份防老剂，5份增塑剂和5份表面活性剂，将聚丙烯与添加剂混合于混料机中，并向混料机中加入防老剂，增塑剂和表面活性剂，于温度为75℃，转速为350r/min的条件下搅拌混合45min后，得坯料，将坯料经熔融挤出后，得悬浮型光催化-生物降解滤料。所述内肽酶为木瓜蛋白酶。所述防老剂为防老剂rd。所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯。所述表面活性剂为司盘-80。
实例2
将钛酸四丁酯与无水乙醇按质量比2：5混合，于温度为45℃，转速为300r/min的条件下，搅拌混合30min后，得钛酸四丁酯稀释液；将明胶与水按质量比1：18混合，于温度为45℃的条件下静置溶胀后，并于温度为65℃，转速为350r/min的条件下搅拌混合45min后，得明胶溶液；用冰醋酸调节调节明胶溶液的ph至2.8，并将明胶溶液质量0.4倍的钛酸四丁酯稀释液以5ml/min的速率滴入明胶溶液中，于温度为55℃，转速为320r/min的条件下搅拌混合5h后，得预处理1次处理酶解液，用质量分数为12％的氨水调节预处理1次处理酶解液的ph至中性，得1次处理酶解液；将1次处理酶解液与质量分数为20％的硝酸银溶液按质量比5：3混合于烧杯中，并用质量分数为12％的溴化氢于温度为55℃，转速为350r/min的条件下以4ml/min的速率滴入烧杯中，直至调节烧杯内物料的ph为5.2，得2次处理酶解液；将2次处理酶解液于温度为260℃的条件下水浴加热2h后，冷却至温度为55℃，得预处理2次处理酶解液，将预处理2次处理酶解液与质量分数为30％的乙酸按质量比8：1混合于烧瓶中，并向烧瓶内加入乙酸质量2倍的乙酸酐，于温度为75℃，转速为350r/min的条件下搅拌反应5h后，得添加剂坯料，将添加剂坯料置于透析袋中，并加入添加剂坯料质量2倍的水，透析5天后，冷冻干燥，粉碎，得添加剂；按重量份数计，依次称取60份聚丙烯，25份添加剂，8份防老剂，5份增塑剂和5份表面活性剂，将聚丙烯与添加剂混合于混料机中，并向混料机中加入防老剂，增塑剂和表面活性剂，于温度为75℃，转速为350r/min的条件下搅拌混合45min后，得坯料，将坯料经熔融挤出后，得悬浮型光催化-生物降解滤料。所述防老剂为防老剂rd。所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯。所述表面活性剂为司盘-80。
实例3
将钛酸四丁酯与无水乙醇按质量比2：5混合，于温度为45℃，转速为300r/min的条件下，搅拌混合30min后，得钛酸四丁酯稀释液；将明胶与水按质量比1：18混合，于温度为45℃的条件下静置溶胀后，并于温度为65℃，转速为350r/min的条件下搅拌混合45min后，得明胶溶液；将明胶溶液于温度为55℃的条件下保温处理，并向明胶溶液中加入明胶溶液质量0.12倍的内肽酶，于温度为55℃，转速为320r/min的条件下搅拌混合40min，并于温度为95℃的条件下高温加热25min后，将加热后的明胶溶液冷却至55℃，得预处理酶解液；用冰醋酸调节调节预处理酶解液的ph至2.8，并将预处理酶解液质量0.4倍的钛酸四丁酯稀释液以5ml/min的速率滴入预处理酶解液中，于温度为55℃，转速为320r/min的条件下搅拌混合5h后，得预处理1次处理酶解液，用质量分数为12％的氨水调节预处理1次处理酶解液的ph至中性，得1次处理酶解液；将1次处理酶解液于频率为55khz超声分散15min，得2次处理酶解液；将2次处理酶解液于温度为260℃的条件下水浴加热2h后，冷却至温度为55℃，得预处理2次处理酶解液，将预处理2次处理酶解液与质量分数为30％的乙酸按质量比8：1混合于烧瓶中，并向烧瓶内加入乙酸质量2倍的乙酸酐，于温度为75℃，转速为350r/min的条件下搅拌反应5h后，得添加剂坯料，将添加剂坯料置于透析袋中，并加入添加剂坯料质量2倍的水，透析5天后，冷冻干燥，粉碎，得添加剂；按重量份数计，依次称取60份聚丙烯，25份添加剂，8份防老剂，5份增塑剂和5份表面活性剂，将聚丙烯与添加剂混合于混料机中，并向混料机中加入防老剂，增塑剂和表面活性剂，于温度为75℃，转速为350r/min的条件下搅拌混合45min后，得坯料，将坯料经熔融挤出后，得悬浮型光催化-生物降解滤料。所述内肽酶为木瓜蛋白酶。所述防老剂为防老剂rd。所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯。所述表面活性剂为司盘-80。
实例4
将钛酸四丁酯与无水乙醇按质量比2：5混合，于温度为45℃，转速为300r/min的条件下，搅拌混合30min后，得钛酸四丁酯稀释液；将明胶与水按质量比1：18混合，于温度为45℃的条件下静置溶胀后，并于温度为65℃，转速为350r/min的条件下搅拌混合45min后，得明胶溶液；将明胶溶液于温度为55℃的条件下保温处理，并向明胶溶液中加入明胶溶液质量0.12倍的内肽酶，于温度为55℃，转速为320r/min的条件下搅拌混合40min，并于温度为95℃的条件下高温加热25min后，将加热后的明胶溶液冷却至55℃，得预处理酶解液；用冰醋酸调节调节预处理酶解液的ph至2.8，并将预处理酶解液质量0.4倍的钛酸四丁酯稀释液以5ml/min的速率滴入预处理酶解液中，于温度为55℃，转速为320r/min的条件下搅拌混合5h后，得预处理1次处理酶解液，用质量分数为12％的氨水调节预处理1次处理酶解液的ph至中性，得1次处理酶解液；将1次处理酶解液与质量分数为20％的硝酸银溶液按质量比5：3混合于烧杯中，并用质量分数为12％的溴化氢于温度为55℃，转速为350r/min的条件下以4ml/min的速率滴入烧杯中，直至调节烧杯内物料的ph为5.2，得2次处理酶解液；将2次处理酶解液冷冻干燥，粉碎，得添加剂；按重量份数计，依次称取60份聚丙烯，25份添加剂，8份防老剂，5份增塑剂和5份表面活性剂，将聚丙烯与添加剂混合于混料机中，并向混料机中加入防老剂，增塑剂和表面活性剂，于温度为75℃，转速为350r/min的条件下搅拌混合45min后，得坯料，将坯料经熔融挤出后，得悬浮型光催化-生物降解滤料。所述内肽酶为木瓜蛋白酶。所述防老剂为防老剂rd。所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯。所述表面活性剂为司盘-80。
对比例：宜兴某水处理填料厂生产的生物滤料。
将实例1至4所得生物滤料和对比例产品进行性能检测，具体检测方法如下：
取cod含量为10mg/l的微污染水，使用上述生物滤料对其进行处理，检测处理后水中的cod含量。cod去除率测试按gb11914《水质化学需氧量的测定-重铬酸钾法》标准进行检测。
具体检测结果如表1所示：
表1：性能检测表
由表1检测结果可知，本发明所得悬浮型光催化-生物降解滤料具有优异的污水处理效果。