本申请涉及废水处理的技术领域，尤其是涉及一种电镀废水处理工艺。
背景技术：
电镀就是利用电解原理在某些金属表面上镀上一薄层其它金属或合金的过程，是利用电解作用使金属或其它材料制件的表面附着一层金属膜的工艺。电镀膜具有防止金属氧化的作用，还可提高金属的耐磨、导电、反光、抗腐蚀等性能。电镀的过程中会产生电镀废水，电镀废水的来源一般为：1、镀件清洗水；2、废电镀液；3、其他废水，包括冲刷车间地面，刷洗极板洗水，通风设备冷凝水，以及由于镀槽渗漏或操作管理不当造成的“跑、冒、滴、漏”的各种槽液和排水；4、设备冷却水。电镀废水的水质、水量与电镀生产的工艺条件、生产负荷、操作管理与用水方式等因素有关。电镀废水中的重金属成分复杂，通常需要根据电镀材料得知其中的重金属成分，如电镀铬废水中通常含有六价铬、氰化物与少量的镍离子等。
工业上处理含氰废水以及电镀铬废水时通常将两者分开处理后再混合，但是对于本身既含有氰化物又含有六价铬的含氰电镀铬废水的处理工序繁琐，且除杂效率不高。
技术实现要素：
为了改善含氰电镀铬废水处理工序繁琐、除杂效率不高的缺陷，本申请提供一种电镀废水处理工艺。
本申请提供一种电镀废水处理工艺，采用如下的技术方案：
一种电镀废水处理工艺，具体包括以下处理步骤：
s1.对含氰电镀铬废水进行前处理，依次将废水进水至除油池与过滤池，以除去废水中的浮油与杂质；
s2.将废水进水至调节池中，通过加药系统向调节池中加入稀h2so4溶液调节废水的ph值；
s3.将废水进水至芬顿反应池，通过加药系统向芬顿反应池中加入feso4，反应15min后加入浓度为25％的h2o2溶液，废水在芬顿反应池中停留时间为40～60min；
s4.将废水进水至絮凝池一中，通过加药系统向絮凝池一中加入絮凝剂一，搅拌形成絮凝体，并将絮凝体过滤除去；
s5.将废水进水至还原池，通过加药系统向还原池中加入还原剂，反应50～70min；
s6.将废水进水至絮凝池二，通过加药系统向絮凝池二中加入ca(oh)2溶液或naoh溶液调节废水的ph值，再加入絮凝剂二，搅拌形成絮凝体；
s7.将废水进水至沉淀池，静置直至絮凝体沉淀至沉淀池的下部，并与位于沉淀池上部的上清液之间形成清晰的边界，絮凝体回收至污泥处理系统；
s8.将上清液依次通过筛网过滤器、砂滤器以及活性炭过滤器进行过滤，过滤物回收至污泥处理系统与絮凝体一同被压缩为滤饼后外运，过滤液检测达标直接排放。
通过采用上述技术方案，除去含氰电镀铬废水中的浮油与直径较大的杂质后，对废水的ph进行调节后将其进水至芬顿反应池中，调节ph的原因在于芬顿反应池中的fe2+在碱性条件下会产生沉淀，导致反应效果变差；由于芬顿体系具有强氧化作用，废水中的氰化物在芬顿反应池中被氧化分解为最终产物n2与co2并排放出去，从而先使含氰电镀铬废水中的氰化物含量达到排放标准；废水进入絮凝池一的目的在于先除去一部分废水中的难于分离或分解的颗粒，以免影响后续反应；由于此时废水的ph值仍然为酸性，将其直接进水至还原池，加入还原剂，以将废水中的cr6+还原成cr3+，再通过向废水中加入oh-使得废水中的cr3+、fe2+以及fe3+等金属离子沉淀，从而使cr3+等金属离子的含量达到排放标准；絮凝剂二的添加用于进一步除去废水中难于分离或分解的颗粒，以进一步降低其cod含量，使其达到排放标准；
上述工艺操作简单，对于含有氰化物的电镀铬废水中的氰化物、cr6+以及其他杂质具有良好的除杂效果。
优选的，所述s4中的絮凝剂一为聚磷氯化铁。
通过采用上述技术方案，聚磷氯化铁中的高价阴离子与废水中因芬顿反应氧化生成的fe3+有较强的亲和力，能够参与fe3+的络合反应并能在铁原子之间架桥，形成多核络合物后排出，从而大大降低废水中fe3+的含量；聚磷氯化铁对水中带负电的难分解颗粒具有优异的电中和吸附架桥作用，使得废水的絮凝效果提高，以形成更多絮凝体，提高废水的处理效果。
优选的，所述s6中的絮凝剂二包括以下重量份的组分：丙烯酰胺30～50份、硅酸钠20～30份、羟甲基纤维素10～20份、壳聚糖5～15份以及过硫酸钾0.5～1.5份。
通过采用上述技术方案，丙烯酰胺与硅酸钠、羟甲基纤维素以及壳聚糖共聚后制得絮凝剂二具有良好的絮凝作用，离子与颗粒的去除效率高，更易降解，且在废水中具有更好的分散均匀性。
优选的，所述絮凝剂二的制备方法为：1)在25℃下将丙烯酰胺与硅酸钠混合搅拌40min；2)将羟甲基纤维素与壳聚糖溶于去离子水中，并将混合料加入溶解液中，搅拌20min后加入过硫酸钾，在氮气气氛下恒温搅拌反应8h，搅拌温度为35℃，制得反应料；3)反应料置于室温下自然冷却24h，制得粗成品；4)用过量的乙醇溶剂对粗成品进行沉淀分离，干燥后制得粗接枝物；5)以丙酮为提取剂将粗接枝物置于索氏抽提器中提取9h以除去均聚物，真空干燥后得絮凝剂二。
优选的，所述s2中的ph值调节至2～3.5。
通过采用上述技术方案，当废水的ph值过高时，·oh的出现受到限制，并且会出现fe(oh)2沉淀，导致fe2+的催化能力丧失；当ph值过低时，催化反应速率减慢，有机物氧化分解效率降低。将废水的ph值调节至2～3.5，废水中的氰化物在芬顿反应池中具有更佳的氧化分解效果。
优选的，所述s3中h2o2与fe2+的摩尔比为(6～10)：1。
通过采用上述技术方案，h2o2与fe2+的摩尔比为(6～10)：1时，废水中的氰化物具有更佳的氧化分解效果。
优选的，所述s5中的还原剂为亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或硫代硫酸钠中的任意一种。
通过采用上述技术方案，亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠与硫代硫酸钠均对cr6+具有良好的还原效果，且不会引入影响水质的杂质；亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠与硫代硫酸钠的价格较低，可节约成本。
优选的，所述s5中还添加有浓度为7％的柠檬酸溶液。
通过采用上述技术方案，柠檬酸溶于水显酸性，加入还原池中一方面对废水的ph值具有一定的调节作用，为还原反应提供更优的反应条件，另一方面柠檬酸对cr6+的还原反应具有一定的催化促进作用，有利于提高cr6+的还原效率。
优选的，所述s6中的ph值调节至10～11。
通过采用上述技术方案，废水在碱性条件下，其中的oh-与废水中的金属阳离子反应生成沉淀，有利于将金属阳离子除去。废水的ph值调节至10～11，金属阳离子具有更佳的沉淀反应效果。
综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：
1.本申请的工艺先去除含氰电镀铬废水中的氰化物，再去除其中的cr6+，操作工序简单，除杂效果好；
2.聚磷氯化铁能够参与fe3+的络合反应并能在铁原子之间架桥，形成多核络合物后排出，从而大大降低废水中fe3+的含量；聚磷氯化铁对水中带负电的难分解颗粒具有优异的电中和吸附架桥作用，使得废水的絮凝效果提高，以形成更多絮凝体，提高废水的处理效果；
3.丙烯酰胺与硅酸钠、羟甲基纤维素以及壳聚糖共聚后制得絮凝剂二具有良好的絮凝作用，离子与颗粒的去除效率高，更易降解，且在废水中具有更好的分散均匀性。
具体实施方式
本申请实施例公开一种电镀废水处理工艺。
实施例1
一种电镀废水处理工艺，具体包括以下处理步骤：
s1.对含氰电镀铬废水进行前处理，依次将废水进水至除油池与过滤池，以除去废水中的浮油与杂质；
s2.将废水进水至调节池中，通过加药系统向调节池中加入稀h2so4溶液调节废水的ph值至3；
s3.将废水进水至芬顿反应池，通过加药系统向芬顿反应池中加入feso4，反应15min后加入浓度为25％的h2o2溶液，h2o2与fe2+的摩尔比为8：1，废水在芬顿反应池中停留时间为50min；
s4.将废水进水至絮凝池一中，通过加药系统向絮凝池一中加入聚磷氯化铁，搅拌形成絮凝体，并将絮凝体过滤除去；
s5.将废水进水至还原池，通过加药系统向还原池中加入亚硫酸氢钠，亚硫酸氢钠与cr6+的质量比为4:1，反应60min；
s6.将废水进水至絮凝池二，通过加药系统向絮凝池二中加入ca(oh)2溶液或naoh溶液调节废水的ph值至10.5，再加入絮凝剂二，搅拌形成絮凝体；
s7.将废水进水至沉淀池，静置直至絮凝体沉淀至沉淀池的下部，并与位于沉淀池上部的上清液之间形成清晰的边界，絮凝体回收至污泥处理系统；
s8.将上清液依次通过筛网过滤器、砂滤器以及活性炭过滤器进行过滤，过滤物回收至污泥处理系统与絮凝体一同被压缩为滤饼后外运，过滤液检测达标直接排放；
絮凝剂二包括以下重量份的组分：
丙烯酰胺40份、硅酸钠25份、羟甲基纤维素15份、壳聚糖10份以及过硫酸钾1份；
絮凝剂二的制备方法为：1)在25℃下将丙烯酰胺与硅酸钠混合搅拌40min；2)将羟甲基纤维素与壳聚糖溶于去离子水中，并将混合料加入溶解液中，搅拌20min后加入过硫酸钾，在氮气气氛下恒温搅拌反应8h，搅拌温度为35℃，制得反应料；3)反应料置于室温下自然冷却24h，制得粗成品；4)用过量的乙醇溶剂对粗成品进行沉淀分离，干燥后制得粗接枝物；5)以丙酮为提取剂将粗接枝物置于索氏抽提器中提取9h以除去均聚物，真空干燥后得絮凝剂二。
实施例2
一种电镀废水处理工艺，具体包括以下处理步骤：
s1.对含氰电镀铬废水进行前处理，依次将废水进水至除油池与过滤池，以除去废水中的浮油与杂质；
s2.将废水进水至调节池中，通过加药系统向调节池中加入稀h2so4溶液调节废水的ph值至2；
s3.将废水进水至芬顿反应池，通过加药系统向芬顿反应池中加入feso4，反应15min后加入浓度为25％的h2o2溶液，h2o2与fe2+的摩尔比为6：1，废水在芬顿反应池中停留时间为40min；
s4.将废水进水至絮凝池一中，通过加药系统向絮凝池一中加入聚磷氯化铁，搅拌形成絮凝体，并将絮凝体过滤除去；
s5.将废水进水至还原池，通过加药系统向还原池中加入亚硫酸钠，反应50min；
s6.将废水进水至絮凝池二，通过加药系统向絮凝池二中加入ca(oh)2溶液或naoh溶液调节废水的ph值至10，再加入絮凝剂二，搅拌形成絮凝体；
s7.将废水进水至沉淀池，静置直至絮凝体沉淀至沉淀池的下部，并与位于沉淀池上部的上清液之间形成清晰的边界，絮凝体回收至污泥处理系统；
s8.将上清液依次通过筛网过滤器、砂滤器以及活性炭过滤器进行过滤，过滤物回收至污泥处理系统与絮凝体一同被压缩为滤饼后外运，过滤液检测达标直接排放；
絮凝剂二包括以下重量份的组分：
丙烯酰胺30份、硅酸钠20份、羟甲基纤维素10份、壳聚糖5份以及过硫酸钾0.5份；
絮凝剂二的制备方法为：1)在25℃下将丙烯酰胺与硅酸钠混合搅拌40min；2)将羟甲基纤维素与壳聚糖溶于去离子水中，并将混合料加入溶解液中，搅拌20min后加入过硫酸钾，在氮气气氛下恒温搅拌反应8h，搅拌温度为35℃，制得反应料；3)反应料置于室温下自然冷却24h，制得粗成品；4)用过量的乙醇溶剂对粗成品进行沉淀分离，干燥后制得粗接枝物；5)以丙酮为提取剂将粗接枝物置于索氏抽提器中提取9h以除去均聚物，真空干燥后得絮凝剂二。
实施例3
一种电镀废水处理工艺，具体包括以下处理步骤：
s1.对含氰电镀铬废水进行前处理，依次将废水进水至除油池与过滤池，以除去废水中的浮油与杂质；
s2.将废水进水至调节池中，通过加药系统向调节池中加入稀h2so4溶液调节废水的ph值至3.5；
s3.将废水进水至芬顿反应池，通过加药系统向芬顿反应池中加入feso4，反应15min后加入浓度为25％的h2o2溶液，h2o2与fe2+的摩尔比为10:1，废水在芬顿反应池中停留时间为60min；
s4.将废水进水至絮凝池一中，通过加药系统向絮凝池一中加入聚磷氯化铁，搅拌形成絮凝体，并将絮凝体过滤除去；
s5.将废水进水至还原池，通过加药系统向还原池中加入焦亚硫酸钠，反应70min；
s6.将废水进水至絮凝池二，通过加药系统向絮凝池二中加入ca(oh)2溶液或naoh溶液调节废水的ph值至11，再加入絮凝剂二，搅拌形成絮凝体；
s7.将废水进水至沉淀池，静置直至絮凝体沉淀至沉淀池的下部，并与位于沉淀池上部的上清液之间形成清晰的边界，絮凝体回收至污泥处理系统；
s8.将上清液依次通过筛网过滤器、砂滤器以及活性炭过滤器进行过滤，过滤物回收至污泥处理系统与絮凝体一同被压缩为滤饼后外运，过滤液检测达标直接排放；
絮凝剂二包括以下重量份的组分：
丙烯酰胺50份、硅酸钠30份、羟甲基纤维素20份、壳聚糖15份以及过硫酸钾1.5份；
絮凝剂二的制备方法为：1)在25℃下将丙烯酰胺与硅酸钠混合搅拌40min；2)将羟甲基纤维素与壳聚糖溶于去离子水中，并将混合料加入溶解液中，搅拌20min后加入过硫酸钾，在氮气气氛下恒温搅拌反应8h，搅拌温度为35℃，制得反应料；3)反应料置于室温下自然冷却24h，制得粗成品；4)用过量的乙醇溶剂对粗成品进行沉淀分离，干燥后制得粗接枝物；5)以丙酮为提取剂将粗接枝物置于索氏抽提器中提取9h以除去均聚物，真空干燥后得絮凝剂二。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于，s5中的还原剂采用硫代硫酸钠。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于，s5中还添加有浓度为7％的柠檬酸溶液，柠檬酸溶液与亚硫酸氢钠的质量比为0.2:1。
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处在于，删除絮凝剂二组分中的羟甲基纤维素，絮凝剂二制备方法中的羟甲基纤维素对应删除。
实施例7
本实施例与实施例1的不同之处在于，删除絮凝剂二组分中的硅酸钠，絮凝剂二制备方法中的硅酸钠对应删除。
实施例8
本实施例与实施例1的不同之处在于，删除絮凝剂二组分中的羟甲基纤维素与壳聚糖，絮凝剂二制备方法中的羟甲基纤维素与壳聚糖对应删除。
实施例9
本实施例与实施例1的不同之处在于，删除絮凝剂二组分中的硅酸钠与壳聚糖，絮凝剂二制备方法中的硅酸钠与壳聚糖对应删除。
实施例10
本实施例与实施例1的不同之处在于，絮凝剂二为丙烯酰胺。
对比例1
本对比例与实施例1的不同之处在于，删除s3，含氰电镀废水经s2调节ph后，采用常规的一级破氰与二级破氰方法处理其中的氰化物，再接上s4以及后续处理步骤处理废水中的其他污染物。
性能检测试验
对分别采用实施例1-10以及对比例1处理工艺处理的电镀废水排放出的过滤液进行以下性能检测试验，并将检测结果记录在表1中。
cr6+含量测定：采用多元校正-紫外可见光光度法测定；
cn-含量测定：采用紫外-可见分光光度法测定；
ni2+含量测定：采用紫外-可见分光光度法测定；
cu2+含量测定：采用紫外-可见分光光度法测定；
cod含量测定：参照hj828-2017《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》检测废水处理前后的cod，cod去除率＝(处理前cod-处理后cod)/处理前cod。
表1
由表1中的检测数据可知：
1、实施例1～4中，在合适的范围内适当改变工艺参数以及絮凝剂二各组分的添加量，对废水中各污染物的处理效果影响不大，多种重金属离子与氰化物均达到了排放标准，且cod也具有较高的去除率；
2、实施例5中在处理cr6+时添加了催化剂柠檬酸溶液，cr6+的含量相较于实施例1明显下降，说明添加柠檬酸溶液对于提高cr6+的去除效果具有明显的促进作用；
3、实施例6～10是针对絮凝剂二的添加组分做了一定的调整，由试验数据显示，絮凝剂二中的组分发生改变，对于氰化物与重金属离子的去除效果具有一定的影响，但是影响程度不大，但对于cod的影响较大，且cod的去除率相较于实施例1中的cod去除率明显下降，说明丙烯酰胺、硅酸钠以及羟甲基纤维素之间协同配合时，对于cod的处理效果更好；
4、对比例1采用常规破氰方法处理废水中的氰化物，其最终废水中的cn-含量并未达到排放标准，说明采用常规破氰方法对氰化物的处理效果远不如本申请中的处理工艺对于氰化物的处理效果。
综上所述，采用本发明的电镀废水处理工艺，对废水中的氰化物以及各种重金属离子的去除效果优异，相较于常规方法具有更好的污染物去除效果。
以上均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。