一种石油树脂工艺废水中回收制备高纯氢氧化铝的方法与流程

本发明属于废水处理方法领域，特别涉及一种石油树脂工艺废水中回收制备高纯氢氧化铝的方法。

背景技术：

石油树脂的催化聚合工艺中较常用friedel-crafts反应(傅-克反应)催化剂有三氟化硼(bf3)、三氟化硼乙醚(bf3·et2o)、无水三氯化铝等。聚合反应完成后，后处理工艺最常采用氢氧化钠、氢氧化钙等作为脱催剂进行水洗，因此会产生大量含al³⁺、ca²⁺、cl^—、f^—等离子的含油碱性工艺废水。该股工艺废水因组成波动大、cod高、易乳化、腐蚀性强等特点而成为石油树脂后处理中的难点问题。同时，通过中和→气浮→沉降的传统工艺得到的铝盐和钙盐副产物由于其高cod、高杂质含量、低纯度仅能回收为危废，对环境造成危害，并大幅提高了处理成本。

专利cn208632118u中，公开了一种含铝废水以氨为沉淀剂回收氢氧化铝的方法，即含铝废水中加入氨水中和，可溶性硫酸铝以氢氧化铝形式沉淀，过滤后的废水加入氢氧化钙熟石灰中和，然后进行加热将氨气蒸出，再过滤获得硫酸钙石膏，能较好的处理赤泥脱硫剂的含铝工艺废水。专利cn104030330a中则通过诱导结晶技术，制备获得晶型一致的高纯氢氧化铝。cn108249697a中针对苯乙酮类化合物所得含铝废水，先加碱沉淀过滤氢氧化铝，然后在依次通过氧化降解→厌氧池发酵降解，得到coder小于80ppm的废水。cn110002483a中则采用三氯化铝作催化剂的傅-克反应完成时，在反应器中加入胺化物作为猝灭剂和铝络合剂，并通过加热再生回收催化剂，从而减少了大量含酸废水产生。

friedel-crafts催化剂在烷基化和酰基化反应中应用广泛，普遍会产生大量含酸废水，其环保化处置一直是大家研究的热点。上述后处理工艺中，或侧重于回收含铝化合物，或侧重于废水的清洁化处理，且对复杂组成的含铝含酸废水适用性不强，降低了工艺实用性。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种石油树脂工艺废水中回收制备高纯氢氧化铝的方法，克服现有技术中处理工艺中，或侧重于回收含铝化合物，或侧重于废水的清洁化处理，且对复杂组成的含铝含酸废水适用性不强，降低了工艺实用性的缺陷，本发明中采用两级中和→絮凝→沉淀工艺，分别获得氟化钙和高纯氢氧化铝，解决废水同时含氟含钙的问题。

本发明提供一种废水中回收制备氢氧化铝的方法，包括：

将酸性含铝废水进入ph值调节池，使其ph≤5.0，经撇渣器去除浮渣后输送入中和絮凝池中，分别加入加氢白油、聚丙烯酰胺pam和无水氯化钙，脱除含钙泥浆；然后再加入氢氧化钠水溶液、聚丙烯酰胺pam和聚合氯化铝pac，分离出含铝泥浆，并经隔膜压滤机脱水、烘干，回收得到可应用于净水剂生产的高纯氢氧化铝。

所述分别加入加氢白油、聚丙烯酰胺pam和无水氯化钙具体为：加入占废水总质量0.05～0.15％的加氢白油，0.03～0.10％的聚丙烯酰胺pam，以及废水中氟离子质量的6～8倍的无水氯化钙。

所述加入氢氧化钠水溶液、聚丙烯酰胺pam和聚合氯化铝pac：加入氢氧化钠水溶液、0.02～0.10％的聚丙烯酰胺pam和0.02～0.10％的聚合氯化铝pac(注：其中氢氧化钠为过量加入，使该段废水呈弱碱性，ph为8～10；其中pam和pac相对百分比均指与废水质量的百分比)。

上述制备方法的优选方式如下：

所述制备方法具体包括：

(1)酸性含铝废水先进入酸水调节池，经撇渣器去除浮渣后输送入中和絮凝池a；在絮凝池a中分别加入占废水总质量0.05～0.15％的加氢白油，0.03～0.10％的聚丙烯酰胺pam，以及废水中氟离子质量的6～8倍的无水氯化钙，经充分搅拌后输送入中心进水辐流式沉淀池a，刮泥板将含钙泥浆送入钙盐池，上层液体输送至中和絮凝池b；

(2)在絮凝池b中分别加入氢氧化钠水溶液、0.02～0.10％的聚丙烯酰胺pam和0.02～0.10％的聚合氯化铝pac，充分搅拌后输送入中心进水辐流式沉淀池b，经刮泥板将含铝泥浆送入泡沫陶瓷吸附塔，在温度35～70℃、压力0.1～0.14mpa下缓慢通过吸附塔，停留时间0.3～2.0h，然后送入铝盐池，上层浊液输送至混合调节池；

(3)混合调节池中的浊液送入气浮池，经气浮后含铝泥浆同样经吸附塔去除杂质后送入铝盐池，上层清液送入静置外排池调整ph值为6.5～8.5后即可外排；

(4)铝盐池中的氢氧化铝浆液以泵输送至隔膜压滤机脱水后输送至铝盐烘干机，烘干，得到氢氧化铝。

所述步骤(1)中酸性含铝废水为：含有al³⁺、f^—离子的石油树脂工艺废水，ph值≤5.0，cod值为2.0×10³～1.5×10⁴mg/l。

所述步骤(1)中加氢白油为ρ＝0.85～0.93的饱和环烷油，溴值≤2.0gbr/100g。

所述步骤(1)、(2)中聚丙烯酰胺pam为阳离子型，离子度20～55％，分子量为800～1300万。

所述步骤(2)中聚合氯化铝pac，选用工业级优等品，氧化铝(al2o3)含量≥27％，盐基度30～95％，ph值3.5～5.0。

所述步骤(2)中吸附塔为填料式，材质为高硅质碳化硅泡沫陶瓷，其孔密度8～60ppi，气孔率80～90％，体积密度0.35～0.50g/cm³，抗压强度≥0.9mpa。

所述步骤(4)中烘干：120～200℃下烘干；烘干机的冷凝水循环回用作为压滤机的浆液清洗水；氢氧化铝为：纯度≥99.0％，cod含量≤50mg/l的氢氧化铝产品。

本发明提供一种废水中回收制备氢氧化铝的装置，所述装置包括：酸水调节池、中和絮凝池a、沉淀池a、钙盐池、中和絮凝池b、沉淀池b、混合调节池、气浮池、静置外排池、吸附塔、铝盐池、隔膜压滤机、铝盐烘干机；

其中酸水调节池通过泵与中和絮凝池a连通；中和絮凝池a和沉淀池a连通，沉淀池a的上部出液口与中和絮凝池b连通，沉淀池a底部出泥浆口与钙盐池连通；中和絮凝池b与沉淀池b连通，沉淀池b的上部出液口与混合调节池连通，沉淀池b的底部泥浆出口与吸附塔连通，混合调节池与气浮池连通；气浮池的液体出液口与静置外排池连通，气浮池泥浆出口与泡沫陶瓷吸附塔连通；

其中吸附塔与铝盐池连通、铝盐池通过泵与隔膜压缩机连通、隔膜压缩机与铝盐烘干机连通。

所述酸水调节池中设有撇渣器；中和絮凝池a和中和絮凝池b中设有搅拌器。

所述烘干机的冷凝水循环回用作为压滤机的浆液清洗水。

本发明方法适合处理friedel-crafts催化反应结束后，同时含有铝离子和氟离子、高cod的含酸废水，回收获得的高纯氢氧化铝可用于生产净水剂。

有益效果

(1)本发明工艺可有效处理同时含有铝、含氟离子的酸性废水，特别对石油树脂生产工艺废水具有很好的适用性，降低其环保化处理成本；

(2)利用饱和环烷油的相似相容特性，从含铝废水中溶解、抽提石油树脂低聚物，并通过絮凝、气浮工艺去除，能有效降低该废水中的有机质含量；

(3)采用两级中和→絮凝→沉淀工艺，分别获得氟化钙和高纯氢氧化铝，解决废水同时含氟含钙的问题；(前面背景简介中已描述含氟含钙酸性废水的处理困难为树脂行业内的共性问题，经本发明工艺处理后能够得到符合排放要求的工业水，同时获得了高纯度的氢氧化铝)；

(4)以多孔介质碳化硅泡沫陶瓷吸附粗氢氧化铝内残余胶质、颗粒杂质等，提高氢氧化铝的品质，且再生工艺简便，适合处理大流量低速浆态混合物；

(5)氢氧化铝的脱水、烘干中，冷凝水循环回用于隔膜压滤机的在线清洗，实现较好节水效果；

(6)本发明方法具有原料适应性强，去除环境危害杂质能力强，降低废水cod效果好；工艺节能好、整体处理成本较低，回收副产物具有较好的经济效益，适合石油树脂工艺废液的环保化处理，适合在石油树脂生产企业推广应用。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

采用的装置包括：酸水调节池、中和絮凝池a、沉淀池a、钙盐池、中和絮凝池b、沉淀池b、混合调节池、气浮池、静置外排池、吸附塔、铝盐池、隔膜压滤机、铝盐烘干机；

其中酸水调节池通过泵与中和絮凝池a连通；中和絮凝池a和沉淀池a连通，沉淀池a的上部出液口与中和絮凝池b连通，沉淀池a底部出泥浆口与钙盐池连通；中和絮凝池b与沉淀池b连通，沉淀池b的上部出液口与混合调节池连通，沉淀池b的底部泥浆出口与吸附塔连通，混合调节池与气浮池连通；气浮池的液体出液口与静置外排池连通，气浮池泥浆出口与泡沫陶瓷吸附塔连通；其中吸附塔与铝盐池连通、铝盐池通过泵与隔膜压缩机连通、隔膜压缩机与铝盐烘干机连通。

主要原料来源：

本发明中涉及含铝酸性废水主要来自于石油树脂制备的脱催化剂工序的工艺废水，通常其ph值≤5.0，cod值为2.0×10³～1.5×10⁴mg/l，并有含量不等的铝、钠、卤素、硫酸根等离子；亦有少数废水ph＞5.0，可在酸水调节池中加入适量盐酸调节，以便于后续操作。

本发明中选用絮凝剂pam选用阳离子型，离子度20～55％，分子量为800～1300万，生产商为浙江沣蓝环保技术有限公司；水处理剂pac，选用工业级优等品，氧化铝(al2o3)含量≥27％，盐基度≥30～95％，ph值3.5～5.0，生产商为巩义市金源化工有限公司。

本发明中选用的高硅质碳化硅泡沫陶瓷，其孔密度8～60ppi，气孔率80～90％，体积密度0.35～0.50g/cm³，抗压强度≥0.9mpa，生产商为萍乡市中源瓷业有限公司。

注：实施例中纯度为15％氢氧化钠水溶液是指氢氧化钠水溶液的质量百分浓度为15％；加入的pam和pac中的百分比为占废水质量的百分比。

实施例1

一股来自于石油树脂催化聚合后脱催化剂工序的酸性废水，其cod为10500mg/l，ph值为2.2，其水质情况如下：

在酸水调节池中，废水撇去浮渣后进入中和絮凝池a，分别加入占废水总质量0.10％的加氢白油，0.03％的pam，以及15.0％无水氯化钙，充分搅拌后送入沉淀池a；刮泥板将含钙泥浆送入钙盐池，上层液体输送至中和絮凝池b。然后分别加入过量的纯度为15％氢氧化钠水溶液(一部分用于中和水中的h+，一部分反应产生氢氧化铝沉淀)、0.02％的pam和0.02％的pac，使池中废水ph为8.5，充分搅拌后送入沉淀池b，经刮泥板将含铝泥浆送入吸附塔，在温度45℃、压力0.11mpa下缓慢通过泡沫陶瓷吸附塔(泡沫陶瓷孔密度8～60ppi，气孔率80～90％，体积密度0.50g/cm³，抗压强度≥0.9mpa)，停留时间0.4h，然后送入铝盐池，上层浊液输送至混合调节池。混合调节池中的浊液送入气浮池，经气浮后含铝泥浆同样经吸附塔去除杂质后送入铝盐池，上层清液送入静置外排池调整ph值为6.68后外排；铝盐池中的氢氧化铝浆液以泵输送至隔膜压滤机脱水后输送至铝盐烘干机，于125℃下烘干后获得纯度为99.15％，cod为38mg/l的氢氧化铝产品。

实施例2

以实施例1中酸性废水为原料，在酸水调节池中，废水撇去浮渣后进入中和絮凝池a，分别加入占废水总质量0.15％的加氢白油，0.05％的pam，以及12.0％无水氯化钙，充分搅拌后送入沉淀池a；刮泥板将含钙泥浆送入钙盐池，上层液体输送至中和絮凝池b。然后分别加入过量的纯度为15％氢氧化钠水溶液、0.05％的pam和0.05％的pac，使池中废水ph为8.56，充分搅拌后送入沉淀池b，经刮泥板将含铝泥浆送入泡沫陶瓷吸附塔(泡沫陶瓷孔密度8～60ppi，气孔率80～90％，体积密度0.50g/cm³，抗压强度≥0.9mpa)，在温度65℃、压力0.12mpa下缓慢通过吸附塔，停留时间1.5h，然后送入铝盐池，上层浊液输送至混合调节池。混合调节池中的浊液送入气浮池，经气浮后含铝泥浆同样经吸附塔去除杂质后送入铝盐池，上层清液送入静置外排池调整ph值为7.10后外排；铝盐池中的氢氧化铝浆液以泵输送至隔膜压滤机脱水后输送至铝盐烘干机，于125℃下烘干后获得纯度为99.22％，cod为20mg/l的氢氧化铝产品。

实施例3

一股来自于石油树脂催化聚合后脱催化剂工序的酸性废水的cod为14360mg/l，ph值为1.3，其水质情况如下：

在酸水调节池中，废水撇去浮渣后进入中和絮凝池a，在酸水调节池中，废水撇去浮渣后进入中和絮凝池a，分别加入占废水总质量0.15％的加氢白油，0.08％的pam，以及0.4％无水氯化钙，充分搅拌后送入沉淀池a；刮泥板将含钙泥浆送入钙盐池，上层液体输送至中和絮凝池b。然后分别加入过量的纯度为15％氢氧化钠水溶液、0.08％的pam和0.08％的pac，充分搅拌后送入沉淀池b，使池中废水ph为8.90，经刮泥板将含铝泥浆送入泡沫陶瓷吸附塔(泡沫陶瓷孔密度8～60ppi，气孔率80～90％，体积密度0.50g/cm³，抗压强度≥0.9mpa)，在温度50℃、压力0.11mpa下缓慢通过吸附塔，停留时间2.0h，然后送入铝盐池，上层浊液输送至混合调节池。混合调节池中的浊液送入气浮池，经气浮后含铝泥浆同样经吸附塔去除杂质后送入铝盐池，上层清液送入静置外排池调整ph值为6.94后外排；铝盐池中的氢氧化铝浆液以泵输送至隔膜压滤机脱水后输送至铝盐烘干机，于125℃下烘干后获得纯度为99.37％，cod为44mg/l的氢氧化铝产品。

对比例1

以实施例3中的酸性废水为原料，在酸水调节池中，废水撇去浮渣后进入中和絮凝池a，分别加入占废水总质量0.08％的pam，以及0.4％无水氯化钙，充分搅拌后送入沉淀池a；刮泥板将含钙泥浆送入钙盐池，上层液体输送至中和絮凝池b。然后分别加入过量的纯度为15％氢氧化钠水溶液、0.08％的pam和0.08％的pac，使池中废水ph为9.14，充分搅拌后送入沉淀池b，经刮泥板将含铝泥浆直接送入铝盐池，上层浊液输送至混合调节池。混合调节池中的浊液送入气浮池，经气浮后含铝泥浆同样经吸附塔去除杂质后送入铝盐池，上层清液送入静置外排池调整ph值为6.87后外排；铝盐池中的氢氧化铝浆液以泵输送至隔膜压滤机脱水后输送至铝盐烘干机，于125℃下烘干后获得纯度为88.13％，cod为206mg/l的氢氧化铝产品。

由于对比例中未采用加氢白油作为萃取溶剂萃取含油废水中的大分子低聚物等成分，使最终获得的氢氧化铝的cod指标超标，成为危废。同时该对比例中无泡沫陶瓷吸附塔进行后处理，致使氢氧化铝杂质含量增加，其纯度明显降低。