专利名称：造纸黑液处理与综合利用的方法
技术领域：
本发明涉及一种对造纸黑液进行处理与综合利用的方法。
在造纸工业中，使纤维从植物原料中分离出来的生产过程叫做制浆。将植物原料和化学药剂在高温高压下一起蒸煮的制浆方法叫做化学制浆法。在我国，绝大多数纸厂采用烧碱法或硫酸盐法制浆。这两种化学制浆法的原理基本相同，以下通称为碱法。
碱法制浆废液因外观呈黑色而称之为造纸黑液。造纸黑液中含有大量的植物原料物质和化学药剂，直接排放会造成严重的浪费和污染。目前对造纸黑液一般都采用称为“碱回收”的流程加以处理，防止污染环境，回收黑液中的化学药剂，并利用黑液中有机物所含的热能。这方面的技术已经比较成熟，并有专著论述(《造纸工业碱回收》，《造纸工业碱回收》编写组，轻工业出版社，1977.1)。
“碱回收”流程对黑液中大量有机物的利用仅限于回收其所含热能，更好的利用途径是提取其中所含的碱木素。碱木素有多种用途，其中之一是可用其与酚、甲醛、硫酸等经过一定步骤，制取热固性酚醛-木素塑料(《造纸与纸张》，刘仁庆，P176～P177，科学出版社，1977，7)。
河北省新河悬油毡纸厂等三单位曾经联合研制出利用硫酸盐法麦草浆黑液一步制取树脂的方法，内容如下在装有搅拌器、温度计、冷凝器的500ml三口烧瓶中，加入100克24.2波美黑液，开动搅拌器，加入1∶4硫酸调至中性，然后缓慢滴加浓硫酸(98%)7ml(反应液为pH1～2)缓缓升温80℃，加苯酚20g，甲醛20ml，继续升温至98℃沸腾，并保持回流反应3小时左右，停止洗涤液，再减压脱水，当内温升至106℃时立即出料，产品为黑褐色，常温下为固体。在树脂合成中，有一定量的含苯酚、甲醛的废水(反应的上清液)，需要进行处理。目前所采用的方法是将上述废水经冷却，析出无机盐(主要是Na2SO4)，回收后，余液随同黑液再进行减压浓缩。(见以上三单位提出的《造纸黑液制树脂试验报告》。)上述方法具有流程短，节省能源，经济效益高等优点。不过，该方法仍需进一步完善和改进。第一，该法局限于对硫酸盐法麦草浆的处理和综合利用。第二，为了取得品质更为优良适用的树脂和更好的经济效益，应该在酚、醛、酸的种类和投量，以及树脂合成条件等方面，做进一步的探索、选择和改进。第三，树脂合成废液冷却析出的无机盐，主要成份为Na2SO4，价值较低，经济效益不理想。
本发明的目的是提供一种能克服现有技术上述缺点中之一部或全部的造纸黑液处理与综合利用的方法。
与现有技术一样，本发明也可概括为由树脂合成、分离树脂与树脂合成废液、废液处理三个阶段。本发明的特征在于树脂合成阶段采用的方法是将浓缩过的黑液放入反应器，搅拌、加热;缓慢投加浓硫酸，在使pH值达中性后，其加入量为黑液中有机物重量的40%～50%，在100℃～105℃下反应至树脂软化点为20℃～35℃。
本发明的特征还在于废液处理阶段采用的方法是用树脂合成废液中含有的Na2SO4与BaS反应生成BaSO4和Na2S。
基于相同的发明思想，本发明还可以下述方式完成，即在树脂合成阶段中投加浓硫酸之前，向黑液中投加酚、或投加醛、或投加酚以及醛，与黑液共同参加树脂合成反应;其他步骤与前述本发明的特征相同。
以下对本发明做进一步的详细说明。
为了减少用酸量和减小反应容积，需要将黑液预先浓缩。建议将黑液浓缩至其中有机物重量百分含量达到30%～35%。
前文中所说的浓硫酸，一般可采用95%的工业硫酸。
前文中所说的酚，不但可以是各种一元酚，如苯酚、甲酚、萘酚等;也可以是各种多元酚;还可以是含多种酚的混合物，如酚油、粗酚(杂酚)等;甚至可以是精制酚的剩余物-酚渣。以上所说的醛，可以是甲醛、乙醛;也可以是糠醛;甚至可以是精制糠醛的剩余物-糠醛渣;在价格和来源允许时，也可采用其他种类的醛。使用单一组份的酚和醛时，对其纯度要求不高，一般使用工业级产品即可。
为了尽量降低成本，酚、醛投量不宜过大。无论单独或共同投加，酚、醛的投量分别控制在黑液中有机物重量的50%以下和20%以下，即足以获得品质良好的树脂产品。
废液处理阶段是普通的无机反应，可用不同的方法完成。例如可以如下的方式进行将树脂合成废液冷却，结晶析出Na2SO4;使析出Na2SO4后的树脂合成废液返回至浓缩阶段，随后续黑液再浓缩，以充分利用其中的有机物和化学药剂;将Na2SO4结晶直接或配制成溶液加入预先配制好的BaS溶液，直至继续加入而无明显沉淀生成;分离沉淀和上清液;沉淀可制成BaSO4产品;上清液可回用于蒸煮制浆，也可用于制取Na2S产品。
本发明对现有技术的进步性主要体现在三个方面。
首先，本发明可以不投加酚或醛而制得黑液树脂，打破了必须投加酚和醛才能制得黑液树脂的普遍看法和做法，具有较高的理论意义和实用价值。这个事实表明，黑液中含有多种结构复杂的有机物，因而本身就具有足够的羟基和醛基等活性基团，在适当的反应条件下，无需投加酚或醛即可发生缩聚反应，生成黑液树脂。
其次，本发明在废液处理阶段中，用树脂合成废液中含有的Na2SO4与BaS反应生成BaSO4和Na2S。这样不但将价值较低的Na2SO4转化为价高畅销的BaSO4和Na2S，有很好的经济效益;而且可将Na2S回用于蒸煮制浆，缓和了烧碱的供需矛盾。
最后，本发明对树脂合成阶段的步骤顺序，控制条件，所用原料的种类与投量等方面做了改进与完善，使之更为经济和合理。
需要指出，虽然在有必要的时候，本发明也向黑液中投加酚、醛，但这并不意味着本发明此时就与现有技术有简单的相似关系。这是因为，对树脂合成阶段和废液处理阶段所做的其他改进与完善，使本发明较现有技术有显著的进步和更好的效果。而且，现有技术视投加酚、醛为制取黑液树脂的必要条件，而本发明则将投加酚、醛做为改变黑液树脂性能，适应多种用途要求的技术手段，仅在必要时投加。
本发明在实用中取得了很好的效果，表现了许多突出的优点。第一，对各种植物原料(诸如木、竹、草、棉等)的碱法造纸黑液，均可取得满意效果。第二，酚、醛投量选择范围大，可根据树脂用途决定是否加入和确定投量，有利于降低树脂成本，提高黑液树脂的竞争力。第三，可以采用价格便宜的酚油、粗酚、糠醛等进行树脂合成，甚至可以采用近乎废弃物的酚渣、糖醛渣进行树脂合成，提高了综合利用水平和经济效益。第四，将Na2SO4苛化成碱回用于蒸煮制浆，缓和了烧碱的紧缺状况，并提高了经济效益。第五，由于可不用或少用酚醛进行树脂合成、可采用廉价的酚醛原料、可将Na2SO4转化为价高畅销的BaSO4和Na2S，所以本发明的经济效益比现有技术有大幅度的提高。根据现行市场价格粗略计算，每处理与综合利用一吨黑液，可获利千元左右。
依据前文中所叙的方法，实验结果如下表所示。
制浆方法 ｜硫酸盐法 硫酸盐法 烧碱法 烧碱法 硫酸盐法 硫酸盐法植物原料 ｜松木松木 麦草麦草松木蔗渣黑液浓度 ｜30％35％ 35％28％35％12％黑液重量 ｜100份 100份100份 100份100份 100份加酚重量 ｜0 0甲醛5份0 苯酚17份 酚油17份加酚重量 ｜0 00甲醛5份 糠醛7份 糠醛渣1份加酸重量 ｜15份14份14份 13份14份6份反应温度 ｜101℃ 102℃ 103℃ 104℃ 105℃ 100℃树脂重量 ｜27份31份36份24份50份13.5份注1.上表中黑液浓度是指黑液中有机物重量百分比含量。
2.上表中加酸量是指pH值达中性后的加入量。
3.上表中酚、醛、酸的投加量均为折算成纯物质后的量。
权利要求
1.一种碱法造纸黑液处理和综合利用方法，由树脂合成、树脂与废液分离，废液处理三个阶段组成，其特征在于树脂合成阶段采用的方法是将浓缩过的黑液放入反应器，搅拌、加热；缓慢投加浓硫酸，在使pH值达中性后，其加入量为黑液中有机物重量的40%～50%；在100℃～105℃下反应至树脂软化点为20℃～35℃时；
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于废液处理阶段采用的方法是用树脂合成废液中含有的Na2SO4与BaS反应生成BaSO4和Na2S。
3.一种碱法造纸黑液处理和综合利用方法，由树脂合成、树脂与废液分离、废液处理三个阶段组成，其特征在于1)其特征在于树脂合成阶段采用的方法是将浓缩过的黑液放入反应器，搅拌、加热;投加酚;缓慢投加浓硫酸，在使pH值达中性后，其加入量为黑液中有机物重量的40%～50%;在100℃～105℃下反应至树脂软化点为20℃～35℃时;2)废液处理阶段采用的方法是用树脂合成废液中含有的Na2SO4与BaS反应生成BaSO4和Na2S。
4.一种碱法造纸黑液处理和综合利用方法，由树脂合成、树脂与废液分离，废液处理三个阶段组成，其特征在于1)其特征在于树脂合成阶段采用的方法是将浓缩过的黑液放入反应器，搅拌、加热;投加酚;缓慢投加浓硫酸，在使pH值达中性后，其加入量为黑液中有机物重量的40%～50%;在100℃～105℃下反应至树脂软化点为20℃～35℃时;2)废液处理阶段采用的方法是用树脂合成废液中含有的Na2SO4与BaS反应生成BaSO4和Na2S。
5.一种碱法造纸黑液处理和综合利用方法，由树脂合成、树脂与废液分离、废液处理三个阶段组成，其特征在于1)其特征在于树脂合成阶段采用的方法是将浓缩过的黑液放入反应器，搅拌、加热;投加酚以及醛;缓慢投加浓硫酸，在使pH值达中性后，其加入量为黑液中有机物重量的40%～50%;在100℃～105℃下反应至树脂软化点为20℃～35℃时;2)废液处理阶段采用的方法是用树脂合成废液中含有的Na2SO4与BaS反应生成BaSO4和Na2S。
6.如权利要求2～5中任一所述的方法，其特征在于废液处理阶段按下述步骤完成1)将树脂合成废液冷却，结晶析出Na2SO4;2)使析出Na2SO4后的树脂合成废液返回浓缩阶段，随后续黑液再浓缩;3)将Na2SO4结晶直接或配成水溶液加入预先配好的BaS溶液中，直至继续加入而无明显沉淀生成;4)分离沉淀和上清液;5)将沉淀制成BaSO4产品;6)将上清液回用于制浆，或制成Na2S产品。
7.如权利要求3～5中任一所述的方法，其特征在于，所说的酚是苯酚、酚油、粗酚或酚渣;所说的醛是是甲醛、糠醛或糠醛渣。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，无论单独或共同投加，酚和醛的投量分别控制在黑液中有机物重量的50%以下和20%以下。
9.如权利要求1～5和8中任一所述的方法，其特征在于，将进行树脂合成阶段前的黑液浓缩至其中有机物重量百分比含量为30%～35%。
10.如权利要求6所述的方法，其特征在于，将进行树脂合成阶段前的黑液浓缩至其中有机物重量百分比含量为30%～35%。
11.如权利要求7所述的方法，其特征在于，将进行树脂合成阶段前的黑液浓缩至其中有机物重量百分比含量为30%～35%。
全文摘要
一种造纸黑液处理与综合利用的方法。本发明通过将浓缩过的造纸黑液搅拌加热，投加酚或醛或酚以及醛(此步骤在有必要时采取)，投加浓硫酸，在100℃～105℃下反应，将黑液制成热固性树脂；并通过用BaS与黑液中含有Na
文档编号C02F1/56GK1041627SQ88108608
公开日1990年4月25日 申请日期1988年12月17日 优先权日1988年12月17日
发明者刘东升 申请人:刘东升