专利名称：除去水溶液中铁的空气氧化法及其产品的制作方法
技术领域：
本发明是用高度分散的空气作为氧化剂，在有晶种存在的情况下，将水溶液中的亚铁离子氧化和将浸泡在水溶液中的金属铁锈蚀，使它们以氧化铁的形式除去并用此法得到氧化铁红产品的一种方法。
用空气作氧化剂，在中和的条件下，将水溶液中的亚铁离子氧化水解为易于沉降和过滤的氧化铁，达到除铁的目的，是众所周知的。这种除铁的方法，通常称为氧化中和法。程志久等人研究的处理合金钢酸洗废液的“盘式空气氧化法”(环境科学学报，1983，3(4)382)，青岛钢厂试验的处理普碳钢硫酸酸洗废液的“红铵法”以及湿法炼锌中将硫酸锌水溶液中的铁以针铁矿的形式除去的“针铁矿法”，都是属于氧化中和法。当将铁屑浸没在含有晶种的水中，并在一定温度下鼓入空气，便可以将铁锈蚀为氧化铁颜料。这就是传统的制造氧化铁颜料的湿法工艺。为了将钛铁矿中的铁除去，有一种方法是先把铁还原为金属形态，然后在水溶液中用空气将金属铁锈蚀出来。这就是从钛铁矿制造富钛料的“还原-锈蚀法”。这种方法，本质上与制造氧化铁颜料的湿法工艺是一样的。用空气氧化水溶液中的亚铁离子或浸没在水溶液中的金属铁，是空气中的分子氧溶解在水中起作用的。因此，使空气高度分散以增加气液接触面积，从而保证水溶液中有足够的分子氧，是影响氧化过程速度的关键。虽然空气本身是不需花钱买的，但将空气充入溶液中，需要消耗能量。如果空气分散得不好，为了保证水溶液中分子氧的浓度，往往不得不增加空气的充入速度，或激烈搅拌。这不仅增加了充气本身的能量消耗，而且增加了水的蒸发。大量水的蒸发，以及将补充水加热到所需温度，也消耗更多的能量，而且，激烈搅拌的能量消耗也是可观的。例如，在一般的还原-锈蚀法处理钛铁矿的生产中，锈蚀工序所消耗的能量约占全流程能耗的2/3，所以，无论从单位时间单位设备容积的处理量来看，还是从能量消耗来看，充入并分散空气的好坏，在用氧化中和法或锈蚀法中，是一个重要的经济因素。充入空气的好坏，用空气利用率来度量。它是在单位时间里在单位体积的溶液中氧化亚铁离子或锈蚀金属铁所需的化学计算量的空气量与实际充入的空气量的比值。
前述各工艺，由于空气分散得不好，所以反应周期长，处理能力弱，空气利用率低。例如“红铵法”的氧化周期长达100小时，而处理能力还只有0.035公斤，铁/米3·分。再如制造氧化铁颜料的传统的湿法工艺，氧化成长周期竟长达约1星期。它们的空气利用率当然是非常低的。例如“红铵法”的空气利用率还达不到3%。在一般的从钛铁矿制取富钛料的还原-锈蚀法生产中，有的是在锈蚀槽内壁装设挡流板，并用涡轮式搅拌浆激烈搅动还原钛铁矿与水的混合物，尽管用这样的方式来分散空气付出了巨大的能量消耗和对锈蚀装置的不可忽视的冲刷损害，但也还只是适用于质量优良的俗称为咸水矿的原料，而当作为原料的钛铁矿是俗称的淡水矿时，即使把锈蚀时间延长到40小时以上，也还是不能从合格的还原钛铁矿得到合格的富钛料。
本发明的目的之一在于采用能使空气高度分散的简便装置，将水溶液中的亚铁离子或浸泡在水溶液中的金属铁转变为氧化铁的形式而除去并得到氧化铁红产品，以便提高空气利用率进而缩短氧化中和法及锈蚀法除铁的处理周期，降低能耗;本发明的另一目的在于，在处理水溶液中的亚铁离子时，特别是在处理合金钢酸洗废液时，用高度分散的空气作氧化剂去处理这种废液以大大消除废液对环境的污染，降低废液中铬离子的浓度，进而将废液中的铁变为氧化铁颜料。
本发明采用矿物选矿工业上通用的机械搅拌式浮选机的叶轮体作为氧化中和法和锈蚀法中分散空气与搅拌溶液的装置。叶轮体结构简单，尤其是容易在市场上买到各种处理能力的商品。氧化槽的容积只需与叶轮体匹配就可以了，不需要添加别的装置。所以，本发明所用的充气装置，不存在摸索放大规律的问题。对于浸泡在水溶液中的固体物料，本发明采用只是将水溶液充气，然后将已被充气的水溶液送去与固体物料作用的办法分散空气，为此，本发明将浮选机叶轮体装在只有水溶液的充气槽中，而将待锈蚀的固体物料装在流态化柱中。充气槽与流态化柱经过水泵串连。为此，已被充气的溶液被水泵注入流态化柱，在那里使固体物料锈蚀和翻动，从流态化柱顶部溢流出来的轻相，又流到充气槽被充气，这与传统的氧化中和法和锈蚀法除铁有很大的区别，例如，从铁屑制造氧化铁颜料时，很难直接在装有铁屑的氧化槽中应用机械搅拌来分散空气，因此通常是进行搅拌，故处理周期长。
通常，合金钢酸洗废液中含铬约为0.5克/升，含游离硫酸约为5～10%。本发明用废铁屑(例如机床铁屑)与酸洗废液中的游离酸作用，使铬与一部分铁离子沉淀。这样的工序，还使废液中的亚铁离子的浓度得到增加，使游离酸的含量降低。于是，在被处理的废液量和消耗的能量以及氧化中和装置都不变的情况下，可以多得到一些氧化铁产品以及少消耗些中和剂，并且可使铬的浓度降至0.4克/升以下，酸度降为PH2～3这就是废液的予处理工序，然后按前述办法将反应后的溶液自然过滤。在用叶轮体分散空气和充分搅拌的情况下，将经过上述予处理后的酸洗废液和碱性物质的水溶液有控制地加到氧化中和槽中。在氧化中和槽中盛有一定体积的含由三氯化铁制备的晶种的水。按含铁计算，氧化中和槽中作为废液的水中，晶种浓度是0.2～1.6克铁/升，最好是0.7～0.8克铁/升。底液中还含有醋酸，醋酸的浓度是0.1～0.8克/升，最好是0.6～0.8克/升，作为中和剂的碱性物质，氢氧化钠或碳酸钠或碳酸铵都可以，但从每摩尔的价钱看，最好用低浓度的农肥用氨水。含亚铁离子的水溶液和氨水，是分别通过插在反应水溶液中的管子加入的。这两根管子的出口，分别对着叶轮体的吸入口。在氧化中和过程中，维持温度为80～100℃，最好是80～85℃，过程中，混合物的PH值控制在3.5～5.0，对于不含铬等重金属离子的亚铁离子的水溶液，PH值最好控制在3.5～4.0;对于含铬的水溶液，PH值最好控制在4.5～5.0。
对于固体形态的物料，本发明的锈蚀方法是将金属铁屑或含金属铁的固体细颗粒物料，放在流态化柱中。叶轮体装在充气槽中，作为介质的水，是经过水泵在充气槽与流态化柱间循环。当为了从铁屑制造氧化铁红时，循环水的组成与上述处理含硫酸亚铁的废液时的底液一样，并且过程中控制的温度也是一样。当为了从还原钛铁矿中将金属铁锈蚀出来，在反应前，循环水中加入了少量盐酸并且过程中控制的温度是大约70℃。盐酸的浓度是1～1.5%。另外，在锈蚀还原钛铁矿时，底液中可以含晶种，但最好是含有晶种;底液所含晶种的总铁量约为待锈蚀的还原钛铁矿中所含金属铁的1/30。
如此，利用高度分散的空气作氧化剂，将水溶液中的亚铁离子或浸泡在水溶液中的金属铁转化为氧化铁的形式除去进而得到氧化铁红颜料的方法，大大缩短了传统的氧化中和法和锈蚀法除铁的处理周期，降低了消耗，并且使得不同品位不同形态的铁或铁矿石得到充分利用，大大降低了废液中铬离子的浓度，从而消除了废液对环境的污染。
实施例1在玻璃烧杯中，既有由三氯化铁制备的晶种与醋酸混合的水溶液1升。此底液中含晶种的铁和醋酸均约为0.8克/升，用其叶轮直径为45毫米的机械搅拌式浮选机的叶轮体作为搅拌器。空气被叶轮体吸入并分散在溶液中。在搅拌和维持温度为85℃和PH值为3.5～4.0的条件下，以0.034克，铁/升·分的流量，向底液中流入硫酸亚铁的水溶液和稀氨水。反应过程中，间断地补充水，使反应混合物的体积保持不变。如此进行360分钟后，停止加料和搅拌，取出反应混合物。混合物中悬浮的氧化铁红静置时迅速沉降。得到的氧化铁红的质量符合GB1863-80关于湿法铁红中混酸法铁红标准H102的规定。
实施例2除了经叶轮体的吸气管向反应混合物按0.9升，空气/升·分的流量充入空气以及加入硫酸亚铁水溶液的流量是0.15克，铁/升·分外，其它条件与实施例相同。288分钟后得到符合H102质量标准的氧化铁红。空气利用率是8.3%。
实施例3除了硫酸亚铁水溶液的流量是0.35克，铁/升·分以及充气速度不同外，其它条件同实施例2，292分钟后得到符合H102质量标准的氧化铁红。
实施例4在1米3的含铁，铬和氢离子的浓度分别为56，0.45和2.03克/升的合金钢硫酸酸洗废液中投入车床加工废铁屑，并通入过热蒸汽。当溶液的温度达到40～50℃，停止通蒸汽。当溶液的酸度降为PH2～3时，用自然过滤除去溶液中的残渣，得到的滤液中Fe，Cr的浓度分别为112和0.39克/升。
实施例5在氧化中和槽中盛有0.5米3成份与实施例1相同的底液。叶轮体的叶轮直径是250毫米，按实施例2的操作对实施例4得到的滤液进行氧化中和处理。硫酸亚铁的流量是0.109公斤，铁/米3·分，充气速度是27.8米3/米3·小时，过程中控制PH为4.5～5.0，190分钟后得到符合H102标准规定的一级品质量的氧化铁红，空气利用率为11.5%。
实施例6被处理的合金钢硫酸酸洗废液先按实施例4予处理，得到的硫酸亚铁水溶液中铁、铬、钴、锰和二氧化钛的浓度，分别是95.5，0.39，0.053，0.042，0.02和0.039克/升以及其PH值是2.5，除了废液的流量是0.12公斤，铁/米3·分，充气速度是43.4米3/米3·小时外，其它条件同实施例5，170分钟后停止操作。得到的氧化铁红的母液中铁、铬、钴、锰和二氧化钛的浓度分别是31，0.2，2，0.56 6.5，和0.58毫米/升以及PH值是5.0，得到的氧化铁红符合H102规定的一级品质量标准。此例的空气利用率为8.2%。
实施例7在直径为125毫米，容积为1升的玻璃烧杯中，盛有300克由淡水矿经还原得到的还原钛铁矿(含TiO263.18)，盐酸(36%)34毫升和水900毫升，在70℃下，向其叶轮直径为50毫米的叶轮体充气并搅拌25.5小时，得到的富钛料含二氧化钛为87.7%。
实施例8除了烧杯的直径是90毫米以及在水中含有由三氯化铁制备的晶种(约0.8克，铁/升)外，其它同实施例9，充气并搅拌24小时后，得到的富钛料含二氧化钛为89.5%。
实施例9
一根由玻璃管制的流态化柱与实施例8的装置经过水泵串连起来，在流态化柱中盛有如实施例7的还原钛铁矿600g，在2500毫升的循环水中加有由三氯化铁制备的晶种和80毫升工业盐酸，在向充气槽充气和流态化柱中的温度为70℃的情况下，水泵将充气槽中的水注入流态化柱的底部，并使那里的还原钛铁矿处于“流态”。柱顶的轻相溢流到充气槽中。如此进行2.5小时和6小时后，被锈蚀的还原钛铁矿中含金属铁分别为13.6%和3.8%。
实施例10装置同实施例9，与实施例9不同的是，在流态化管中放有废铁屑并且反应前的溶液的成份是与实施例1的底液相同。充气和循环水溶液20小时后，得到氧化铁红。
权利要求
1.一种除去水溶液中铁的空气氧化法及其产品，它是一种用空气作氧化剂，将水溶液中的亚铁离子或浸泡在水溶液中的金属铁转变为氧化铁的形式而除去并得到氧化铁红产品的方法，其特征在于，对于水溶液中的亚铁离子，作为氧化剂的空气是经过机械搅拌式浮选机的叶轮体被分散而充入水溶液的；对于浸泡在水溶液中的金属铁，空气是经过装置在充气槽中的浮选机叶轮体被分散而充入到不含有固体物料的溶液中的，已被充气的溶液，被水泵注入流态化柱，使装在那里的被锈蚀的固体物料与水溶液充分接触，而流态化柱顶端的不含有固体物料的溶液则溢流到充气槽中。
2.根据权利要求1所述的除去水溶液中铁的空气氧化法及其产品，特别是除去水溶液中亚铁离子的空气氧化法及其产品，其特征在于，对于处理合金钢硫酸酸洗废液是用浮选机的叶轮体将经过它的空气分散而充入到反应溶液中并搅拌溶液，在控制反应溶液的PH值为4.5～5.0以及温度为80～85℃的情况下，将经过予处理的合金钢硫酸酸洗废液和碱性物质的水溶液加到含有由三氯化铁制备的晶种和醋酸的水溶液中，从而除去溶液中的亚铁离子并得到氧化铁红而且使得处理后的溶液含铬小于0.0002克/升。
3.根据权利要求2所述的除去水溶液中亚铁离子的空气氧化法及其产品，其特征在于，在处理合金钢硫酸酸洗废液时，含有残余酸的酸洗液与废铁屑作用，使废液中的铬含量降至0.4克/升以下和使PH值降至2～3。
4.根据权利要求2所述的除去水溶液中亚铁离子的空气氧化法及其产品，其特征在于，在处理合金钢硫酸酸洗废液时，所述晶种的浓度是0.2～1.0克铁/升，最好是0.8克铁/升;醋酸的浓度是0～1.0克/升，最好是0.8克/升。
5.根据权利要求2所述的除去水溶液中亚铁离子的空气氧化法及其产品，其特征在于，在处理合金钢硫酸酸洗废液时，所述经过予处理的合金钢硫酸酸洗废液和碱性物质的水溶液是分别通过两根插在反应溶液中的管子加到反应溶液中的，管子的出口分别对着浮选机叶轮体的吸入口。
6.根据权利要求1所述的除去水溶液中铁的空气氧化涉及其产品，特别是除去浸泡在水溶液中的金属铁的空气氧化法及其产品，其特征在于，对于除去还原钛铁矿中的金属铁或将铁屑转变为氧化铁颜料，是将还原钛铁矿或铁屑盛放在权利要求1中所述的流程化柱里的。
全文摘要
本发明介绍了一种将水溶液中的亚铁离子或浸泡在水溶液中的金属铁转变为氧化铁的形式而除去并得到氧化铁红颜色的方法，与传统方法的区别在于，作为氧化剂的空气是经过装置在充气槽中的浮选机叶轮体被分散而充入到不含有固体物料的溶液中的，然后该溶液被泵入流态化柱，使装在那里的固体物料与其充分接触而达到除铁目的，具有处理周期短，能耗低之显著进步，用此法处理废酸液大大降低了其中铬离子含量，减轻了环境污染，适于与此相关的化工厂、机械厂、钢铁厂采用。
文档编号C02F1/64GK1045255SQ89101208
公开日1990年9月12日 申请日期1989年3月2日 优先权日1989年3月2日
发明者郑隆鳌 申请人:江汉大学