费托合成废水的处理方法
【专利摘要】本发明提供了一种费托合成废水的处理方法。其包括：微电解过程，采用微电解反应法对费托合成废水进行pH调节，得到待降解反应物；厌氧降解过程，采用厌氧生物对待降解反应物进行降解，得到降解产物；及固液分离过程，将降解产物进行固液分离过程，得到清液和泥水混合物。采用微电解处理的方法对费托合成废水的pH进行调节有利于减少结垢离子的带入，使得处理后的废水满足回用水的标准。经微电解处理后废水的pH值有所提升，这使得厌氧降解过程中厌氧生物具有较高的活性，从而有利于提高其高降解效率。同时将微电解过程与厌氧降解过程耦合处理费托合成废水有利于降低费托合成废水处理装置的占地面积，并降低处理成本。
【专利说明】
费托合成废水的处理方法
技术领域
[0001]本发明涉及水处理领域，具体而言，涉及一种费托合成废水的处理方法。
【背景技术】
[0002]费托合成工段产生的反应水中含有大约10%左右的含氧有机化合物，这其中包括醇类、酸类、醛类和酮类等。上述含氧有机化合物均是高附加值的基本有机化工产品，因此首先通过精馏对其中的醇类、醛类、酮类进行提取回收，精馏提取后剩余废水约含1%左右的乙酸以及少量的醇类，这使得CODcr含量高达30000?40000mg/L。由此可知费托合成废水中有机污染物浓度极高，PH值极低(pH=3.0)，腐蚀性强，废水处理难度大，属于难降解有机废水的范畴。
[0003]基于费托合成废水的特点，采用传统投碱(投加NaOH和CaO)预处理工艺可以较快的提升原水的PH值，但是容易带入大量的盐分和结垢盐离子，从而导致最终的净化水回用较为困难。
[0004]若采用单独的多级曝气好氧生物法，曝气池所需要设计的容积负荷较高，需要增加曝气池气水比以提升曝气量。由于曝气量与污染物去除率直接相关，如果想要取得较好的污染物去除效果，需要大大增加运行费用。此外由于较低的PH值会对产甲烷菌的活性造成抑制，如果费托合成废水不经过PH值的调节就进入厌氧构筑物，会使得厌氧构筑物启动失败。同时由于费托合成废水的CODcr浓度较高，这使得厌氧污泥驯化时间较慢，需要较长的时间驯化污泥，这无形中提升了厌氧构筑物的占地面积以及投入成本。
【发明内容】
[0005]本发明的主要目的在于提供一种费托合成废水的处理方法，以解决现有的费托合成废水处理方法得到的出水不能再次使用或者废水处理效率较低的问题。
[0006]为了实现上述目的，本发明一个方面提供了一种费托合成废水的处理方法，该处理方法包括:微电解过程，采用微电解反应法对费托合成废水进行PH调节，得到待降解反应物;厌氧降解过程，采用厌氧生物对待降解反应物进行降解，得到降解产物;及固液分离过程，将降解产物进行固液分离过程，得到清液和泥水混合物。
[0007]进一步地，微电解过程为将费托合成废水通入微电解调节池中进行pH调节，得到待降解反应物，其中，微电解调节池中的电流密度为10?20mA/cm2，水力停留时间控制在3
?4h0
[0008]进一步地，待降解反应物的pH的范围为3.0?5.5。
[0009]进一步地，厌氧降解过程包括:将生物载体与含厌氧生物的活性泥浆进行混合，得到负载有厌氧生物膜的生物载体;利用负载有厌氧生物薄膜的生物载体对待降解反应物进行厌氧降解处理，得到降解产物。
[0010]进一步地，厌氧降解过程的温度为25?35°C，水力停留时间为4?6d。
[0011]进一步地，厌氧降解过程中，生物载体的投加体积占待降解反应物的有效体积的30 ?50%。
[0012]进一步地，生物载体为多孔型生物陶粒，优选生物陶粒的形状为直径为5?8mm的球形。
[0013]进一步地，厌氧降解过程中，含厌氧生物的活性泥浆中的活性污泥浓度为10?15g/L0
[0014]进一步地，处理方法还包括部分清液回流至微电解调节池中再次进行微电解过程，优选回流比为150%?200%。
[0015]进一步地，固液分离的方法为自然沉降或絮凝沉降。
[0016]应用本发明的技术方案，采用微电解处理的方法对费托合成废水的pH进行调节有利于减少盐分与结垢离子的带入，使得处理后的废水能够满足回用水的标准。经微电解处理后费托合成废水的PH值有所提升，这使得厌氧降解过程中厌氧生物具有较高的活性，从而有利于使厌氧降解过程具有较高的降解效率。此外厌氧降解过程中产生的甲烷加以燃烧利用后可以作为工艺段的热力输出，同时经厌氧降解后降解产物中含的污泥极少，从而使得将微电解过程与厌氧降解过程耦合处理费托合成废水有利于降低费托合成废水处理装置的占地面积，并降低处理成本。
【具体实施方式】
[0017]需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
[0018]本申请中“含厌氧生物的活性泥楽”是指含厌氧生物的活性污泥与水的混合物。
[0019]正如【背景技术】所描述的，现有的费托合成废水处理方法得到的净化水不能再次使用或者废水处理效率较低的问题。为了解决上述技术问题，本发明提供了一种费托合成废水的处理方法，该处理方法包括:微电解过程，采用微电解反应法对费托合成废水进行PH调节，得到待降解反应物;厌氧降解过程，采用厌氧生物对待降解反应物进行降解，得到降解产物;及固液分离过程，将降解产物进行固液分离过程，得到清液和泥水混合物。
[0020]微电解法调节废水pH的原理为:在一定电流以及低pH值环境的刺激下，从而导致了铁电极板的腐蚀作用(氧化反应)，经由铁电极板的腐蚀作用所传递的电子在石墨电极板上发生还原反应，致使溶液中的H+离子转换为H2，从而大幅度提升体系的pH值。
[0021]采用微电解处理的方法对费托合成废水的pH进行调节有利于减少盐分与结垢离子的带入，使得处理完的废水能够满足回用水的标准。经微电解处理后费托合成废水的PH值有所提升，这使得厌氧降解过程中厌氧生物具有较高的活性，从而有利于使厌氧降解过程具有较高的降解效率。此外厌氧降解过程中产生的甲烷加以燃烧利用后可以作为工艺段的热力输出，同时经厌氧降解后降解产物中含的污泥极少，从而使得将微电解过程与厌氧降解过程耦合处理费托合成废水有利于降低费托合成废水处理装置的占地面积，并降低处理成本。
[0022]上述处理过程中，厌氧生物优选为处理煤化工废水所使用的厌氧产甲烷污泥、处理啤酒等发酵行业废水所使用的产甲烷污泥中一种或多种活性污泥中所含的厌氧生物。
[0023]在上述费托合成废水的处理方法中，采用微电解处理法对费托合成废水的pH进行调节就有利于减少盐分与结垢离子的带入。在一种优选的实施方式中，微电解过程为将费托合成废水通入微电解调节池中进行pH调节，得到待降解反应物，其中，微电解调节池中的电流密度为10?20mA/cm2，水力停留时间控制在3?4h。上述微电解调节池中的电流密度和处理时间不限于上述范围，但将电流密度和处理时间限定在上述范围内有利于提高电解效率，进而有利于提尚pH的调节效率。
[0024]上述费托合成废水处理方法中，费托合成废水的pH调至适合生化处理过程的pH。在一种优选的实施方式中，待降解反应物的pH的范围为3.0?5.5。将待降解反应物的pH控制在上述范围内有利于提高生化降解过程中的菌种活性，进而提高生化降解过程的效率。
[0025]上述费托合成废水处理方法中，本领域技术人员可以选择常用的生化降解过程。在一种优选的实施方式中，上述厌氧降解过程包括:将生物载体与含厌氧生物的活性泥浆进行混合，得到负载有厌氧生物膜的生物载体;利用上述负载有厌氧生物膜的生物载体对待降解反应物进行厌氧降解处理，得到降解产物。
[0026]将含有厌氧生物的活性污泥与生物载体混合得到负载有厌氧生物膜的生物载体，然后采用上述负载有厌氧生物膜的生物载体对待降解产物进行降解处理，这有利于增加厌氧生物与待降解反应物的接触面积，从而有利于提高厌氧降解的效率。同时铁阳极所电解的副产物Fe2+的产生不仅有利于厌氧生物膜在生物载体上有效“挂膜”，而且它还能强化产甲烷菌内部的生化作用，使得厌氧系统降解费托合成废水中的有机物处理效能大幅度提升，优化了厌氧系统对有机物去除率(CODcr去除率达到80% )。
[0027]优选地，生物载体的密度为2?3kg/m3，负载有厌氧生物膜的生物载体的密度为3?4kg/m3。将生物载体的密度以及负载有厌氧生物膜的生物载体的密度限定在上述范围内有利于提高生物载体在厌氧降解过程中的流动性，从而有利于提高厌氧降解过程的传质性。
[0028]优选地从厌氧生物系统的底部通入待降解的反应物。这使得带有厌氧生物膜的生物载体随带降解反应物的流速而膨胀化，进而有利于使厌氧生物系统具有较高的生物传质效率，提高生化降解率。
[0029]更优选地在厌氧生物系统上部出水口下端设置筛孔挡板忙着有利于生物载体随水流流出及堵塞出水口。
[0030]上述费托合成废水的处理方法中，本领域技术人员可以选择厌氧生物膜系统的温度和水力停留的时间。在一种优选的实施方式中，厌氧降解过程的温度为25?35°C，水力停留时间为4?6d。将上述温度有利于提高厌氧生物菌种的活性，将水力停留时间控制在上述时间范围内有利于提高厌氧生物的处理时间，从而进一步提高厌氧生物膜对废水的处理效率。
[0031]上述费托合成废水处理方法中，本领域技术人员可以选择生物载体的投加量。在一种优选的实施方式中，厌氧降解过程中，生物载体的投加体积占待降解反应物的有效体积的30?50 %。生物载体的加入有利于提高厌氧生物膜系统对废水的处理效率，将生物载体的投加量控制在上述范围内有利于在保证废水处理效率的前提下，降低投料成本，进而降低废水处理的成本。
[0032]上述费托合成废水处理方法中，本领域技术人员可以选择生物载体的类型。在一种优选的实施方式中，生物载体为多孔型颗粒。选用多孔型颗粒作为生物载体，能够在生物载体的内部形成厌氧生物I旲，这有利于提尚厌氧生物I旲的抗水流冲击性能，从而提尚厌氧生物膜的使用寿命。优选的生物载体的形状为直径为5?8mm的球形;更优选地生物载体包括但不限于陶粒、火山岩或浮石。
[0033]在一种优选的实施方式中法，厌氧降解过程中，含厌氧生物的活性泥浆中的活性污泥的浓度为10?15g/L。活性污泥的浓度包括但不限于上述范围，但是将污泥的浓度限定在上述范围内有利于合理控制厌氧菌中的数量，进而有利于提高厌氧降解的效率。
[0034]上述费托合成废水处理方法中，固液分离后得到清液，可以选用常规的废水处理方法会其进行处理。在一种优选的实施方式中，上述处理方法还包括部分清液回流至微电解调节池中再次进行微电解过程。将部分清液回流至微电解调节池有利于对清液中的碱液进行回收，从而对大批量费托合成废水的工业化处理工艺来讲，上述操作有利于进一步降低费托合成废水的处理成本。优选清液的回流比为150?200 % (流量比)。回流比控制在上述范围内有利于更进一步降低费托合成废水的处理成本。
[0035]上述费托合成废水处理方法中，固液分离的方式可以采用本领域常用的方式。在一种优选的实施方式中，固液分离方法包括但不限于自然沉降或絮凝沉淀。上述固液分离的方式简便易操作，且便于工业化应用，有利于在大批量费托合成废水处理工艺方面的推广应用。
[0036]上述费托合成废水处理方法中，本领域技术人员可以选择固液分离的时间。在一种优选的实施方式中，固液分离过程的时间为I?2h。固液分离过程中，往往呈现分离效率先提高后减小，或分离效率保持不变的趋势，因而通过多次实验工作，
【申请人】得出将固液分离时间控制在上述范围内能够将降解产物中的尽可能多的固体悬浮物进行分离，从而有利于缩短固液分离的时间，提高固液分离的效率。
[0037]以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。
[0038]实施例1至7中使用的铁-石墨微电解调节池中平行排列有6组铁阳极-石墨阴极电极，且铁阳极与石墨阴极的间距为2cm，微电解调节池的规格为15cm*15cm*9cm(有效高度)，有效容积为2L。
[0039]实施例1至7及对比例I中费托合成废水TOC的浓度为8850?9960mg/L，pH值为3.0，出水COD浓度为5400?6200mg/L，出水TOC浓度低于1550mg/L。
[0040]实施例1
[0041 ] 0.8kg费托合成废水通入铁-石墨微电解调节池中，处理时间为3h，将费托合成废水的PH调节至5.8，得到0.8kg待降解反应物，其中铁-石墨微电解调节池中控电流密度为I5mA/cm2。
[0042]将上述待降解反应产物通入温度维持在35土TC的厌氧生物膜系统中，处理时间为4d，得到2kg降解产物，其中厌氧生物膜系统中生物载体的投加体积为待降解反应产物有效体积的40%，生物载体为直径5mm?8mm的球形陶粒，悬浮活性污泥浓度为8.lg/L。
[0043]将上述降解产物通入沉淀池中进行沉淀Ih后进行固液分离，得到1.5kg清液和0.5kg泥水混合物。清液流出，泥水混合液回流至铁-石墨微电解调节池，回流比控制在200%。上述沉淀池底部的污泥按照设计的污泥龄进行排放，30d排放一次，即完成了费托合成废水的PH值的提升以及有机污染物的厌氧降解。本实施例中费托合成废水中COD的去除率为80%?83%，TOC的去除率均高于80%，出水pH在7.0以上。
[0044]实施例2
[0045]0.8kg费托合成废水通入铁-石墨微电解调节池中，处理时间为2h，将费托合成废水的PH调节至5.5，得到0.8kg待降解反应物，其中铁-石墨微电解调节池中控电流密度为7mA/cm2。
[0046]将上述待降解反应产物通入温度维持在25土TC的厌氧生物膜系统中，处理时间为3d，得到2kg降解产物，其中厌氧生物膜系统中生物载体的投加量体积为待降解反应产物有效体积的20%，生物载体为直径5mm?8mm的球形陶粒，悬浮活性污泥浓度为8g/L。
[0047]将上述降解产物通入沉淀池中进行沉淀0.5h后进行固液分离，得到1.5kg清液和0.5kg泥水混合物。清液流出，泥水混合液回流至铁-石墨微电解调节池，回流比控制在200%。上述沉淀池底部的污泥按照设计的污泥龄进行排放，30d排放一次，即完成了费托合成废水的PH值的提升以及有机污染物的厌氧降解。本实施例中费托合成废水中COD的去除率为67%，TOC的去除率为60%，出水pH为6.3。
[0048]实施例3
[0049]0.8kg费托合成废水通入铁-石墨微电解调节池中，处理时间为3h，将费托合成废水的PH调节至5.5，得到0.8kg待降解反应物，其中铁-石墨微电解调节池中控电流密度为1mA/cm2。
[0050]将上述待降解反应产物通入温度维持在25土TC的厌氧生物膜系统中，处理时间为3d，得到1.5kg降解产物，其中厌氧生物膜系统中生物载体的投加体积为待降解反应产物有效体积的20%，生物载体为直径5mm?8mm的球形陶粒，悬浮活性污泥浓度为8g/L。
[0051]将上述降解产物通入沉淀池中进行沉淀0.5h后进行固液分离，得到1.0kg清液和0.5kg泥水混合物。清液流出，泥水混合液回流至铁-石墨微电解调节池，回流比控制在200%。上述沉淀池底部的污泥按照设计的污泥龄进行排放，30d排放一次，即完成了费托合成废水的PH值的提升以及有机污染物的厌氧降解。本实施例中费托合成废水中COD的去除率为70%，TOC的去除率为62%，出水pH为6.4。
[0052]实施例4
[0053]0.8kg费托合成废水通入铁-石墨微电解调节池中，处理时间为4h，将费托合成废水的PH调节至3，得到0.8kg待降解反应物，其中铁-石墨微电解调节池中控电流密度为20mA/cm2。
[0054]将上述待降解反应产物通入温度维持在25土TC的厌氧生物膜系统中，处理时间为3d，得到1.5kg降解产物，其中厌氧生物膜系统中生物载体的投加体积为待降解反应产物有效体积的20%，生物载体为直径5mm?8mm的球形陶粒，悬浮活性污泥浓度为8g/L。
[0055]将上述降解产物通入沉淀池中进行沉淀0.5h后进行固液分离，得到1.0kg清液和0.5kg泥水混合物。清液流出，泥水混合液回流至铁-石墨微电解调节池，回流比控制在200%。上述沉淀池底部的污泥按照设计的污泥龄进行排放，30d排放一次，即完成了费托合成废水的PH值的提升以及有机污染物的厌氧降解。本实施例中费托合成废水中COD的去除率为73%，TOC的去除率为65%，出水pH为6.6。
[0056]实施例5
[0057]0.8kg费托合成废水通入铁-石墨微电解调节池中，处理时间为3h，将费托合成废水的PH调节至3，得到0.8kg待降解反应物，其中铁-石墨微电解调节池中控电流密度为20mA/cm2。
[0058]将上述待降解反应产物通入温度维持在35土TC的厌氧生物膜系统中，处理时间为5d，得到2kg降解产物，其中厌氧生物膜系统中生物载体的投加体积为待降解反应产物有效体积的20%，生物载体为直径5mm?8mm的球形陶粒，悬浮活性污泥浓度为8g/L。
[0059]将上述降解产物通入沉淀池中进行沉淀0.5h后进行固液分离，得到1.5kg清液和
0.5kg泥水混合物。清液流出，泥水混合液回流至铁-石墨微电解调节池，回流比控制在200%。上述沉淀池底部的污泥按照设计的污泥龄进行排放，30d排放一次，即完成了费托合成废水的PH值的提升以及有机污染物的厌氧降解。本实施例中费托合成废水中COD的去除率为76%，TOC的去除率为70%，出水pH为6.8。
[0060]实施例6
[0061 ] 0.8kg费托合成废水通入铁-石墨微电解调节池中，处理时间为4h，将费托合成废水的PH调节至3，得到0.8kg待降解反应物，其中铁-石墨微电解调节池中控电流密度为20mA/cm2。
[0062]将上述待降解反应产物通入温度维持在35土TC的厌氧生物膜系统中，处理时间为5d，得到2kg降解产物，其中厌氧生物膜系统中生物载体的投加体积为待降解反应产物有效体积的30%，生物载体为直径5mm?8mm的球形陶粒，悬浮活性污泥浓度为8g/L。
[0063]将上述降解产物通入沉淀池中进行沉淀Ih后进行固液分离，得到1.5kg清液和
0.5kg泥水混合物。清液流出，泥水混合液回流至铁-石墨微电解调节池，回流比控制在200%。上述沉淀池底部的污泥按照设计的污泥龄进行排放，30d排放一次，即完成了费托合成废水的PH值的提升以及有机污染物的厌氧降解。本实施例中费托合成废水中COD的去除率为80%，TOC的去除率为75%，出水pH为7.2。
[0064]实施例7
[0065]0.8kg费托合成废水通入铁-石墨微电解调节池中，处理时间为4h，将费托合成废水的PH调节至3，得到0.8kg待降解反应物，其中铁-石墨微电解调节池中控电流密度为20mA/cm2。
[0066]将上述待降解反应产物通入温度维持在35土TC的厌氧生物膜系统中，处理时间为6d，得到2kg降解产物，其中厌氧生物膜系统中生物载体的投加体积为待降解反应产物有效体积的50%，生物载体为直径5mm?8mm的球形陶粒，悬浮活性污泥浓度为10g/L。
[0067]将上述降解产物通入离心机中进行固液分离，Ih后得到1.5kg清液和0.5kg泥水混合物。清液流出，泥水混合液回流至铁-石墨微电解调节池，回流比控制在200%。上述沉淀池底部的污泥按照设计的污泥龄进行排放，30d排放一次，即完成了费托合成废水的pH值的提升以及有机污染物的厌氧降解。本实施例中费托合成废水中COD的去除率为82%，T0C的去除率为77%，出水pH为7.2。
[0068]对比例I
[0069]采用传统投碱(CaO)与厌氧生物法相结合处理费托合成废水。
[0070]经处理后，处理水样的pH值能够快速提升至7.0左右，但是由于上述水样中存在大量Ca2+，从而增加水样的硬度，导致了费托合成废水回用困难。同时经处理后处理水样中COD去除率仅为50%，TOC去除率仅为45%。
[0071]从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果:
[0072]通过采用本申请提供的费托合成废水处理方法能够降低废水的COD值和TOC值，SP能够有效降低费托合成废水中的有机物含量；同时还能够对水样的PH进行调节，减少结垢离子的带入，使得处理完的废水更能满足回用水的标准，因而该方法也更加的环保。
[0073]以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种费托合成废水的处理方法，其特征在于，所述处理方法包括: 微电解过程，采用微电解反应法对所述费托合成废水进行PH调节，得到待降解反应物； 厌氧降解过程，采用厌氧生物对所述待降解反应物进行降解，得到降解产物;及 固液分离过程，将所述降解产物进行固液分离过程，得到清液和泥水混合物。2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述微电解过程为将所述费托合成废水通入微电解调节池中进行所述PH调节，得到所述待降解反应物，其中，所述微电解调节池中的电流密度为1?20mA/cm2，水力停留时间控制在3?4h。3.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，所述待降解反应物的pH的范围为3.0?5.5o4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述厌氧降解过程包括: 将生物载体与含厌氧生物的活性泥浆进行混合，得到负载有厌氧生物膜的生物载体； 利用所述负载有厌氧生物膜的生物载体对所述待降解反应物进行厌氧降解处理，得到所述降解产物。5.根据权利要求4所述的处理方法，其特征在于，所述厌氧降解过程的温度为25?35°C，水力停留时间为4?6d。6.根据权利要求4所述的处理方法，其特征在于，所述厌氧降解过程中，所述生物载体的投加体积占所述待降解反应物的有效体积的30?50%。7.根据权利要求4所述的处理方法，其特征在于，所述生物载体为多孔型生物陶粒，优选所述生物陶粒的形状为直径为5?8_的球形。8.根据权利要求4所述的处理方法，其特征在于，所述厌氧降解过程中，所述含厌氧生物的活性泥浆中活性污泥的浓度为1?15g/L。9.根据权利要求2所述的处理方法，其特征在于，所述处理方法还包括部分所述清液回流至所述微电解调节池中再次进行所述微电解过程，优选回流比为150%?200%。10.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述固液分离的方法为自然沉降或絮凝沉降。
【文档编号】C02F9/14GK105923889SQ201610262799
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年4月25日
【发明人】韩洪军, 王德欣, 刘夏明, 魏江波, 张蔚, 徐浩, 方芳, 李琨, 张泽南, 赵代胜, 王晓霞
【申请人】神华集团有限责任公司, 中国神华煤制油化工有限公司, 中国神华煤制油化工有限公司北京工程分公司