专利名称：一种干式聚丙烯腈超滤膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种干式聚丙烯腈超滤膜的制备方法。
超滤膜是选择性分离膜的一种，通常具有0.01-0.03μm的孔径。当膜两侧存在一定的压差时，它可对溶液中的溶解性大分子、固体微粒、细菌、胶体等进行过滤截留，实现液体与溶解性大分子或固体微粒的分离，被广泛应用于提高饮用水水质，纯水制造的预处理，排水处理以及从溶液中回收有用物质等。
近年来，为了提高反渗透膜、气体分离膜和渗透汽化膜(有机液/水或有机液/有机液混合物的选择性分离)等多种具有溶解—扩散机制的分离膜的选择透过性，膜结构已从致密膜、非对称膜逐步发展到复合膜。复合膜是在起力学支撑作用的微孔底膜上复合一超薄分离层而成。通常所用的支撑底膜就是超滤膜或微滤膜。
超滤膜的材质主要是有机高分子材料，如聚砜、聚丙烯腈，聚醚砜，聚偏氟乙烯等，无机陶瓷也可制成超滤膜。聚丙烯腈(PAN)因其具有优良的亲水性和较好的耐污染性能，被广泛用于水处理，作为支撑底膜，它特别适用于水优先渗透汽化复合膜的制作。
超滤膜的性能，通常以对一定分子量的物质的截留率及纯水通量来表征。这两个参数反映了膜的微孔结构的尺寸大小与分布。纯水通量J，亦称水透过速率(ml.cm-2.h-1)是在约20℃下，用去离子水对膜两侧施以0.1MPa的压差来测定的，然后代入下式计算而得J＝透过水量(ml)/膜有效面积(cm2)×时间(h)截留率R的测定原理，是以一定浓度的蛋白质溶液(通常为1％)或其它聚合物溶液，在压力下让其通过膜，因膜对不同分子量的蛋白具有一定的截留率，从而造成原液与透过液中蛋白质含量发生变化，这种变化可以从溶液在一定波长下(例如280nm)的光密度的变化反映出来，则R＝〔(原液光密度值-滤液光密度值)/原液光密度值〕×100％常用的蛋白试剂有牛血清白蛋白(Mw67,000)，γ-球蛋白(Mw150,000)及鸡蛋清卵清蛋白(Mw43,000)。除蛋白外，也可使用聚乙二醇，聚乙烯醇等合成高分子来测定截留率。除紫外分光光度计法外，也可根据情况利用示差折光法测定。
聚丙烯腈等有机高分子超滤膜的制作，通常是将膜材质的有机溶剂溶液和致孔添加剂形成的铸膜液通过相转化法制作，膜最后经水漂洗后不干燥，在湿态下保存，称做湿膜〔特开昭48 86,163；特开昭53106,769；特开昭58 93,708等〕。这种状态能完全适用于水处理等操作。但湿膜不适于用作底膜来制作复合膜，因为分离层材质的溶液一般为聚合物的有机溶液，遇水就会产生凝胶化而析出，难以在湿膜上形成均匀的超薄分离层，且分离层与底膜会因水份的存在而不贴合造成层间脱落。而干式超滤膜适宜作复合膜的支撑底膜。干式超滤膜的制作，长期以来是将湿膜浸于约10％的甘油水溶液后，在空气中晾干而成的〔StoikoPerov et.al.，J.of Membr.Sci.，1991，64183-187等〕。在用于水处理时，这种干膜被浸于水中溶出甘油后装入膜组件使用。然而这种方法很难适用于复合膜的制作，因为甘油堵塞了膜孔，导致膜的通透性下降，且分离层材质也难以与其紧密贴合，如果用于制作渗透汽化膜和反渗透膜复合膜时，甘油会逐步溶入透过液中，而导致透过液纯度降低。
本发明是通过聚合物浓度、添加剂种类与用量、蒸发时间、凝胶介质的种类与凝胶浴温度等各因素的适宜配伍而实现的。凝胶浴采用热水是本发明的主要发明点。热水在使膜材质凝胶化的同时，由于膜的孔结构也被固定下来，因而膜干燥后，水通量和截留性能不再发生改变是本发明的特点。本发明所得到的膜在通透性方面完全可以满足做为渗透汽化膜、气体分离膜及反渗透等复合膜的支撑底膜的要求，特别适用于渗透汽化复合膜的制作。
本发明的干式聚丙烯腈超滤膜的制备方法，以重量份计，按如下顺序步骤进行1)将重均分子量为10万-40万的聚丙烯腈树脂100份溶于660-360份的有机溶剂中(以565份-420份为佳)，形成二元溶液。
有机溶剂可以是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乳酸腈、硝基苯、碳酸亚乙酯、二甲基亚砜等。
聚丙烯腈为商品树脂，其分子量的高低与所获膜的通透性关系不大。但分子量越高，所获膜的强度越大，分子量低于10万，所获膜强度低下，分子量为5万左右时，所成的膜容易发生脆裂。
2)在上述二元溶液中加入主要是起致孔作用的添加剂80-40份(以70-50份为佳)，以形成三元铸膜液。
添加剂可以是聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、乙二醇独甲醚、氯化锂或水等。添加剂的种类和用量对所成膜的孔径大小及孔径分布、孔隙率等有较大影响，从而影响到所成膜的通量和截留性能，此外还将影响到膜形成过程中的凝胶速度，3)将上述三元铸膜液刮制在多孔的基质上，并让其在空气中挥发溶剂2-90秒(以3-5秒为佳)，然后将聚丙烯腈/基质复合体浸入凝固浴热水中浸泡5-30分钟后(以10-20分钟为佳)，将膜从热水中取出，空气中晾干，即得到本发明的干式聚丙烯腈超滤膜。所述凝胶浴热水的温度可控制在40-80℃(以65-75℃为佳)，聚丙烯腈膜层在凝胶化的同时，其孔结构也被固定下来。
常用的基质可以是聚酯无纺布、特种纸或涤纶绸，也可以使用其它质轻、不溶于水、且便于大面积制作的强度高的多孔性支撑体。凝胶浴温度的选择是一个重要的控制因素，通常温度升高会促进水向膜相中扩散，导致所成膜的孔径偏大。
权利要求
1.一种干式聚丙烯腈超滤膜的制备方法，以重量份计，按如下顺序步骤进行1)将重均分子量为10万-40万的聚丙烯腈树脂100份溶于660-360份的有机溶剂中，形成二元溶液；2)在上述二元溶液中加入主要是起致孔作用的添加剂80-40份，以形成三元铸膜液；所述添加剂为聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、乙二醇独甲醚、氯化锂或水；3)将上述三元铸膜液刮制在多孔的基质上，并让其在空气中挥发溶剂2-90秒，然后将聚丙烯腈/基质复合体浸入凝固浴热水中浸泡5-30分钟后，将膜从热水中取出，空气中晾干，即得到本发明的干式聚丙烯腈超滤膜，所述凝胶浴热水的温度为40-80℃。
2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为565份-420份。
3.根据权利要求1或2的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乳酸腈、硝基苯、碳酸亚乙酯、二甲基亚砜。
4.根据权利要求1的制备方法，其特征在于所述添加剂为70-50份。
5.根据权利要求1的制备方法，其特征在于在步骤3中挥发时间为3-5秒。
6.根据权利要求1的制备方法，其特征在于在步骤3中浸泡时间为10-20分钟。
7.根据权利要求1的制备方法，其特征在于在步骤3中凝胶浴热水的温度为65-75℃。
8.根据权利要求1的制备方法，其特征在于在步骤3中所述基质为聚酯无纺布、特种纸或涤纶绸或其它质轻、不溶于水、且便于大面积制作的强度高的多孔性支撑体。
9.根据权利要求8的制备方法，其特征在于所述基质为聚酯无纺布或涤纶绸。
全文摘要
本发明公开了一种干式聚丙烯腈超滤膜的制备方法,以重量份计,按如下顺序步骤进行:1)将重均分子量为10万－40万的聚丙烯腈树脂100份溶于660－360份的有机溶剂中;2)在上述二元溶液中加入主要是起致孔作用的添加剂80－40份,以形成三元铸膜液;3)将上述三元铸膜液刮制在多孔的基质上,挥发溶剂后浸入凝固浴热水中浸泡,晾干即可。所得干式聚丙烯腈超滤膜水通量和截留性能基本维持在制作出的湿膜水平、使用过程中不会再发生变化。在通透性方面完全可以满足做为渗透汽化膜、气体分离膜及反渗透等复合膜的支撑底膜的要求,特别适用于渗透汽化复合膜的制作。
文档编号B01D71/42GK1380131SQ0210254
公开日2002年11月20日 申请日期2002年1月25日 优先权日2002年1月25日
发明者蒋晓钧, 施艳荞, 陈观文 申请人:中国科学院化学研究所