专利名称：载体金属催化剂的制造方法
技术领域：
本发明涉及与现有的载体催化剂相比金属被高分散的载体金属催化剂的制备方法。
背景技术：
作为载体金属催化剂的现有的制备方法，已知有在惰性载体中含浸或吸附作为催化剂的金属的盐，之后用氢气等还原剂处理，还原金属盐，在载体表面上形成金属微粒的方法。但是该方法中载体上的金属盐全部被还原为金属微粒，所以必须在高温下进行还原处理，此时，引起金属微粒的烧结，结果导致难以得到金属被高分散的催化剂。
还已知的其他方法有，将分散在液体中的金属胶体粒子固定在载体上的方法。金属胶体粒子一般互相凝集后容易沉降，所以通常加入高分子混合物或表面活性剂等，作为保护胶体使分散状态稳定。使用金属胶体粒子的载体金属催化剂的调制，是将金属胶体粒子用上述手法形成保护胶体进行稳定化后，在胶体溶液中加入载体，进行加温等使胶体不稳定化。例如参照特开昭56-155645号公报。该方法的调制工序长，且高分子混合物或表面活性剂的添加使金属胶体作为保护胶体而稳定化，担载在载体上的金属量减少，特别是在调制贵金属催化剂时于成本方面不利。
使用胶体溶液的载体金属催化剂的制造方法还有中尾等人介绍的不使用保护胶体的担载方法(特公平3-60534号公报)。该方法在不使用保护胶体方面于成本上有利，但还原金属盐时要使用高价的硼氢化盐，成本依然很高。使用硼氢化盐中最稳定且容易得到的硼氢化碱金属盐时，碱金属成分容易残存在催化剂中，用于实际反应时很多情况下会引起无法预期的副反应，所以不优选采用。
利用离子交换法制造载体金属催化剂，必须进行载体的表面处理、重复进行的载体的表面官能基和金属离子的交换反应、还原处理等，调制时间长。担载的金属量，受到载体的离子交换容量的限制(PETROTECH第17卷1994 p331)，难以调制金属担载量大的载体金属催化剂。还原处理时有时发生金属粒子的烧结，得到的载体金属催化剂活性未必高。
之外还已知Feulgen(Ber.，54，360(1921))等人的金属黑的调制法。但是，Feulgen的方法在适用于载体金属催化剂的调制时，在调制阶段使用碱金属混合物，碱金属最终混入催化剂中，所以不优选。为除去碱金属而必须用大量的水洗涤得到的催化剂，导致要担载的金属成为胶体粒子流出，未在载体上固定所定量的金属，必须回收流出的金属。
本发明的目的在于，提供工业上有利地制造金属成分高分散担载、高活性的载体金属催化剂的方法。
本发明人等为实现上述目的进行了深入的研究，结果发现将廉价的金属卤化物原料在有机碱的存在下，将金属成分在液相中还原，可以得到金属成分高分散担载的载体金属催化剂。
本发明的载体金属催化剂的制造方法的特征在于，在载体和有机碱和还原剂的存在下，将金属卤化物进行液相还原。
发明详细说明本发明的载体金属催化剂的制造方法中，使用金属卤化物作为原料。
金属成分可以利用催化剂可以使用的各种金属，但优选使用金、银、铂、铑、钯、钌、锇、铱。这些金属作为氟化物、氯化物、溴化物、碘化物等氯化物使用。
金属卤化物可以单独使用或使用2种以上的混合物。但是，使用水溶性差的金属卤化物为原料时，有必要在稀盐酸或稀硝酸中溶解金属卤化物成为水溶液后进行调制。
本发明的载体金属催化剂的制造方法中使用的载体，可以利用金属担载中可用的各种载体。如炭黑、活性炭、氧化铝、氧化钙等。
本发明的载体金属催化剂的制造方法中使用的有机碱，优选使用式(1)的季铵氢氧化物、式(2)的季铵氢氧化物、式(3)的叔烷基胺和三乙二胺(1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)。可单独或混合使用。 式中R1、R2、R3、R4分别表示碳原子数1-4的烷基。 式中，R5、R6、R7分别表示碳原子数1-4的烷基，R8-OH表示碳原子数1-4的羟烷基。 式中R9、R10、R11分别表示碳原子数1-6的烷基。
上述通式表示的有机碱中优选氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵和胆碱中选择的至少一种化合物。特别优选氢氧化四甲基铵。
如果不使用上述的有机碱，而使用氢氧化钠时，为除去碱金属而洗涤得到的催化剂，使担载金属成为胶体流出，无法得到所期望的金属担载量的催化剂。使用氨水为碱时，要担载的金属形成稳定的氨合物而无法担载到载体上。
本发明的载体金属催化剂的制造方法中，相对于金属卤化物1当量，有机碱的加入量为2-15倍当量，优选3-12倍当量。但是，相对于水溶性差的金属卤化物的有机碱的加入量，必须加算为中和溶解金属卤化物而使用的稀盐酸或稀硝酸的碱的量。如有机碱的量低于2倍当量，金属盐的还原不会充分进行，金属在载体上的担载率降低，无法得到所期望的金属担载量。另外，损失的金属量多，于制造成本方面不利。有机碱的量相对于金属卤化物多于15倍当量时，调制阶段的液性成为显著的碱性，根据情况使用的碱与金属形成一部分稳定的配位化合物，这些配位化合物因未被担载在载体上所以无法得到所期望金属担载量的催化剂。
本发明的载体金属催化剂的制造方法中的还原剂，可以使用醇、甲醛水溶液、肼水和物，特别优选甲醛水溶液。醇可以使用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇等。
本发明的载体金属催化剂的制造方法中，相对于金属卤化物的还原剂的加入量，为1-6倍当量。还原剂的量少于1倍当量时，金属盐的还原不充分，金属在载体上的担载率差，无法得到所期望的金属担载量的催化剂。损失的金属量多，于制造成本方面不利。相对于金属卤化物的还原剂量高于6倍当量时，只能得到金属比表面积小的催化剂，所以不优选。作为上述还原剂的醇兼用作下述的溶剂时，不受此限制。
本发明的载体金属催化剂的调制在液相中进行。溶剂主要使用水，但也可以使用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇类。也可以使用这些溶剂的2种以上的混合溶剂。
本发明的载体金属催化剂的调制在5-120℃下实施，优选5-100℃。温度如低于5℃，则金属盐的还原不充分，金属在载体上的担载率降低，无法得到所期望金属担载量的催化剂，且损失金属量多，于制造成本上不利。如温度高于120℃，则调制时共存的有机碱或还原剂的挥发增多，金属盐的还原也不充分，所以不优选。
本发明的载体金属催化剂的调制中，催化剂调制阶段的金属卤化物的浓度，作为相对于使用的溶剂的金属浓度，在0.1-5重量％的范围内，优选在0.5-2.5重量％范围内。相对于溶剂的金属浓度如低于0.1重量％，则金属不能充分地担载在载体上，不优选。如相对于溶剂的金属浓度高于5重量％，则相对于得到的催化剂载体的金属的分散性变差，也不优选。
利用本发明可以容易地得到金属成分高分散担载、高活性的载体金属催化剂。特别是，在调制金属担载量大的载体金属催化剂时，以高分散状态担载金属成分一般比较困难，但本发明方法可以容易地得到金属成分高分散担载的载体金属催化剂。
本发明的载体金属催化剂，不论担载量多少，都可以得到上述的效果。另外，因为金属比表面积大，所以成为催化剂的金属的使用量可以大幅降低，于成本方面有利。
实施例以下利用实施例详细说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限定。
实施例1在500ml的烧瓶中加入炭黑10.5g，分散于240g水中。之后，加入氯化铂酸水和物12.2g、36重量％甲醛水溶液9.2g、25重量％氢氧化四甲基铵水溶液80g，边搅拌边升温至95℃，在95℃下反应1小时。之后过滤反应浆液，水洗，减压加热干燥水洗后的残渣，得到30重量％披铂炭催化剂。分析过滤后的滤液，未检测出铂，调制时加入的氯化铂酸水和物中的铂，全量担载在炭黑上。用透过型电子显微镜观察得到的披铂炭催化剂，铂粒子的粒径为4-5nm，以高分散的状态担载在炭上。对于得到的载体金属催化剂，用CO吸附法测定每单位重量铂的表面积，为97m2/g。
实施例2在200ml的烧瓶中加入炭黑10.5g，分散于100g水中。之后，加入氯化铂酸水和物0.28g、36重量％甲醛水溶液0.2g、25重量％氢氧化四甲基铵水溶液2.0g，边搅拌边升温至95℃，在95℃下反应1小时。之后过滤反应浆液，水洗，减压加热干燥水洗后的残渣，得到1重量％披铂炭催化剂。分析过滤后的滤液，未检测出铂，调制时加入的氯化铂酸水和物中的铂，全量担载在炭黑上。对于得到的载体金属催化剂，用CO吸附法测定每单位重量铂的表面积，为208m2/g。
实施例3在500ml的烧瓶中加入炭黑10.5g，分散于240g水中。向其中加入7.9g氯化钯溶于1当量盐酸20ml中的水溶液，之后，加入36重量％甲醛水溶液9g、25重量％氢氧化四甲基铵水溶液107g，边搅拌边升温至95℃，在95℃下反应1小时。之后过滤反应浆液，水洗，减压加热干燥水洗后的残渣，得到31重量％披钯炭催化剂。分析过滤后的滤液，未检测出钯，调制时加入的氯化钯中的钯全量担载在炭黑上。对于得到的载体金属催化剂，用CO吸附法测定每单位重量钯的表面积，为70m2/g。
比较例1在500ml的烧瓶中加入炭黑10.5g，分散于140g水中。之后，加入氯化铂酸水和物12g、36重量％甲醛水溶液10g、25重量％苛性钠水溶液81g，边搅拌边升温至95℃，在95℃下反应1小时。之后过滤反应浆液，铂作为胶体流出，无法得到所期望的披铂炭催化剂。
实施例4在200ml的烧瓶中加入炭黑9.9g，分散于60g水中。向其中加入氯化钯0.17g溶于1当量盐酸5ml中的水溶液，之后加入36重量％甲醛水溶液0.2g、25重量％氢氧化四甲基铵水溶液4.0g，边搅拌边升温至95℃，在95℃下反应1小时。之后过滤反应浆液，水洗，减压加热干燥水洗后的残渣，得到1重量％披钯炭催化剂。分析过滤后的滤液，未检测出钯，调制时加入的氯化钯中的钯全量担载在炭黑上。对于得到的载体金属催化剂，用CO吸附法测定每单位重量钯的表面积，为192m2/g。
应用实施例1使用实施例4调制的1重量％披钯炭催化剂，将苯甲醛氢化，合成苯甲醇。
在100ml高压釜中加入实施例4调制的1重量％披钯炭催化剂0.17g、苯甲醛6.7g、作为溶剂的乙醇27g。室温下充填氢气使高压釜内压达到2.5Mpa，之后在80℃下反应30分钟。分析反应液，苯甲醛的转化率为87％。
应用比较例1在200ml烧瓶中，将氯化钯0.17g溶于1当量盐酸5ml中，加入水90g成为均匀溶液。在该溶液中加入炭黑9.9g，搅拌30分钟。继续边搅拌边减压烧瓶蒸馏除去水，使钯成分担载在炭上。取出烧瓶的内容物。在真空中干燥2小时后，在氢气流中在300℃下还原2小时，得到1重量％披钯炭催化剂。
使用由该含浸法调制的1重量％的披钯炭催化剂，将苯甲醛氢化，合成苯甲醇。反应与应用实施例1在同一反应条件下进行。分析反应液，苯甲醛的转化率为68％。
权利要求
1.载体金属催化剂的制备方法，特征在于，在载体和有机碱以及还原剂的存在下，将金属卤化物进行液相还原。
2.权利要求1记载的载体金属催化剂的制备方法，其中有机碱是由式(1)的季铵氢氧化物、式(2)的季铵氢氧化物、式(3)的叔烷基胺和三乙二胺中选择的至少一种化合物， 式中R1、R2、R3、R4分别表示碳原子数1-4的烷基， 式中R5、R6、R7分别表示碳原子数1-4的烷基，R8-OH表示碳原子数1-4的羟烷基， 式中R9、R10、R11分别表示碳原子数1-6的烷基。
3.权利要求2记载的载体金属催化剂的制备方法，其中有机碱是由氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵和胆碱中选择的至少一种化合物。
4.权利要求1记载的载体金属催化剂的制备方法，其中金属卤化物是由金、银、铂、铑、钯、钌、锇、铱中选择的至少一种的卤化物。
5.权利要求1记载的载体金属催化剂的制备方法，其中还原剂是由醇、甲醛水溶液、肼水和物中选择的至少一种化合物。
6.权利要求1记载的载体金属催化剂的制备方法，其中使用水、醇或它们的混合物作为溶剂，在5-120℃下液相还原金属卤化物。
全文摘要
本发明的载体金属催化剂的制造方法的特征在于,在载体和有机碱以及还原剂的存在下,将金属卤化物液相还原。利用本发明方法,可以容易地得到金属成分高分散担载、高活性的载体金属催化剂。特别是在调制金属担载量大的催化剂时,以高分散状态担载金属成分一般比较困难,但利用本发明方法可以容易地得到金属成高分散担载的金属催化剂。利用本发明方法,因为金属的比表面积大,所以可以大幅度降低成为催化剂的金属的使用量,于成本方面有利。
文档编号B01J23/44GK1383922SQ0210858
公开日2002年12月11日 申请日期2002年4月3日 优先权日2001年4月3日
发明者吉原纯, 元井隆司, 前岛和明 申请人:三菱瓦斯化学株式会社