专利名称：一种金属负载型分子筛催化剂及制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种分子筛催化剂，具体地说涉及一种金属负载型分子筛催化剂。
本发明还涉及上述催化剂的制备方法。
本发明还涉及上述催化剂的应用，具体地说应用于甲烷在无氧条件下的脱氢低聚制芳烃反应。
背景技术：
随着石油资源的日趋匮乏。天然气将会取代石油成为主要的能源和化工原料。甲烷作为天然气的主要成分，其转化利用已经成为国际催化剂研究领域的焦点。但是，热力学分析结果表明，在通常的条件下很难将甲烷高选择性地转化成有用的芳烃类化工产品。甲烷热转化成苯的最低反应温度为900℃，而获得6-10％的苯所需要的反应温度为1200-1300℃[H.L.Mitchell.III，R.H.Wagnorne，US Patent 4239658，1980.]。1993年王林胜等[L.Wang，L.Tao，M.Xie，G.Xu，J.Huang，Y.Xu，“Dehydrogenation andaromatization of methane under non-oxidizing conditions”Catal.Lett.21(1993)35.]首次报道了甲烷在无氧条件下，以Mo/HZSM-5作为催化剂，在固定床连续流动进料情况下，可转化成苯等芳烃的结果(甲烷转化率为5-8％，在没有计及反应积炭的情况下芳烃选择性近于100％)。近年来，由甲烷直接转化为高附加值化工产品(如芳烃和氢)的研究在催化领域引起了广泛的关注[Y.Xu，S.Liu，L.Wang，M.Xie，X.Guo，“Methane activationwithout using oxidants over Mo/HZSM-5 zeolites catalysts”Catal.Lett.，30(1995)135.]、[Y.Sbu，Y.Xu，S.Wong，L.Wang，X.Guo，“Promotional effectof Ru on the dehydrogenation and aromatization of methane in the absence ofoxygen over Mo/HZSM-5 catalysts”J.Catal.，170(1997)11.]、[Y.Xu，L.Lin，“Recent advances in methane dehydro-aromatization over transition metal ion-modified zeolite catalysts under non-oxidative conditions”Appl.Catal.A 188(1999)53.]。
许多学者已经对不同的催化剂体系做了详细的研究。结果表明，以ZRP-1、MCM-22、ZSM-5或ZSM-11的氢型分子筛作为载体担载Mo的催化剂，在这个反应中表现出了良好的催化活性[S.Wong，Y.Xu，W.Liu，L.Wang，X.Guo，“Methane activation without using oxidants over supported Mocatalysts”Appl.Catal.A 136(1996)7.]、[B.M.Weckhuysen，D.J.Wang，M.P.Rosynek J.H.Lunsford，“Conversion of methane to benzene over transitionmetal ion ZSM-5 zeolites”J.Catal.，175(1998)338.]、[C.Zhang，S.Li，Y.Yuan，W.Zhang，T.Wu，L.Lin，“Aromatization of methane in the absence ofoxygen over Mo-based catalysts supported on different types of zeolites”Catal.Lett.，56(1998)207.]、[.舒玉瑛(大连化学物理研究所)，博士学位论文，“甲烷脱氢芳构化不同分子筛载体的影响和Mo物种的表征(2000)]、[D.Ma，Y.Sbu，M.Cheng，Y.Xu，X.Bao，“On the induction period ofmethane aromatization over Mo-based catalysts”J.Catal.194(2000)105.]。由于该反应是在高温无氧的条件下操作，催化剂积碳严重，易于失活。因此，解决催化剂的稳定性问题是该催化过程工业化应用的最重要环节。本申请人早期曾提出通过添加助剂提高Mo/HZSM-5催化剂在甲烷无氧脱氢芳构化反应中的活性(可达到9～10％)及稳定性[徐奕德，王林胜，舒玉瑛，“甲烷无氧脱氢制乙烯和芳烃的钼沸石催化剂及其应用”中国专利96115372.5]。同样，在其他低碳烷烃无氧芳构化的主要障碍也是积碳问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属负载型分子筛催化剂。
本发明的另一目的在于提供上述催化剂的制备方法。
本发明的又一目的在于提供上述催化剂在甲烷无氧条件下脱氢低聚制芳烃反应中的应用。
本发明为甲烷在无氧条件下的脱氢低聚制芳烃反应提供一种更高活性和稳定性的催化剂，利用这种催化剂可以在较低反应温度下(973K)，使甲烷更有效地转化为芳烃。
本发明提供的应用于甲烷无氧芳构化反应的高活性高稳定性的催化剂材料的制备方法，较好的抑制了无氧芳构化反应的积碳的产生，使得反应能够在一定的温度和空速范围内进行较长时间的稳定操作。
为实现上述目的，本发明提供的金属负载型分子筛催化剂其表达式为M-Mo-R/H-zeolite，其中M为Ti、Zr、Cr、W、Co、Ru、Ni或Fe金属元素，R为La、Ce、Pr、Nd或Sm的稀土元素中一种或几种混合元素，氢型分子筛为ZRP-1、MCM-22、ZSM-5、ZSM-11或MCM-49等。催化剂中各组分的含量为Mo0.5～15％，R0.05～2％，M0.05～5％，其余为分子筛。
本发明提供的上述催化剂的制备方法，主要由浸渍和还原两个步骤完成。
本发明的催化剂制备过程中使用的分子筛利用离子交换技术及焙烧过程将Na型分子筛制成H型分子筛，Na离子残余量小于2％。
本发明中催化剂制备方法的第一个步骤是利用浸渍技术将金属元素担载在H型分子筛上，经过干燥并于300～800℃，在空气中焙烧3～40小时。
本发明中催化剂制备方法的第二个步骤是将浸渍法制备的催化剂在还原性气氛中处理，得到还原态催化剂。经常使用的还原性气体为氢气或氢气与甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷及丁烷中的一种或几种的混合气。混合气体中氢气与烷烃或烯烃的比例为0.2～20。催化剂还原处理过程的温度范围为150～600℃。还原性气体的空速范围为100～10000毫升/克催化剂/小时。
将本方法制备的催化剂应用于无氧条件下甲烷的脱氢芳构化反应。在反应温度973K，反应压力1～2个大气压，甲烷空速1000～2000毫升/克催化剂/小时的条件下，甲烷的最初转化率达到16.5％。反应进行24小时后，甲烷的转化率为9.3％，芳烃收率为7.3％，芳烃选择性接近80％。
图1为在氢气与正丁烷混合气中处理2小时的6wt％Mo/HZSM-5催化剂在甲烷无氧芳构化反应中的催化性能。
图2为在氢气与正丁烷混合气中处理4小时的6wt％Mo/HZSM-5催化剂在甲烷无氧芳构化反应中的催化性能。
图3为在氢气与正丁烷混合气中处理24小时的6wt％Mo/HZSM-5催化剂在甲烷无氧芳构化反应中的催化性能。
图4为在氢气中处理2～24小时的6wt％Mo/HZSM-5催化剂在甲烷无氧芳构化反应中的催化性能。
图5为在氢气中处理24小时的Fe-Mo/HZSM-5催化剂在甲烷无氧芳构化反应中的催化性能。
图6为在氢气中处理2～24小时的6wt％Mo/MCM-22催化剂在甲烷无氧芳构化反应中的催化性能。
图7为常规浸渍法制备的6wt％Mo/HZSM-5催化剂(空心符号)与经氢气与正丁烷混合气处理的还原态6wt％Mo/HZSM-5催化剂(实心符号)反应性能的比较。
图8为常规浸渍法制备的6wt％Mo/HZSM-5催化剂(空心符号)与经氢气处理的还原态6wt％Mo/HZSM-5催化剂(实心符号)反应性能的比较。
图9常规浸渍法制备的Fe-Mo/HZSM-5催化剂(空心符号)与经氢气处理的还原态Fe-Mo/HZSM-5催化剂(实心符号)反应性能的比较。
图10常规浸渍法制备的6wt％Mo/MCM-22催化剂(空心符号)与经氢气处理的还原态6wt％Mo/MCM-22催化剂(实心符号)反应性能的比较。
具体实施例方式
下面通过实例对本发明的技术给予详细说明。
实例1催化剂的制备1)利用常规浸渍技术，用含Mo离子的可溶性盐，如氯化钼、硝酸钼或钼酸铵的水溶液浸渍H型分子筛。浸渍后在120℃下干燥，并于空气中500℃焙烧3～40h，制得Mo/H-zeolite催化剂。
2)将浸渍法制备的Mo/H-zeolite催化剂在氢气或氢气与正丁烷的混合气中于200～600℃进行还原处理2～24小时，即得到还原态Mo/H-zeolite催化剂。
实例2催化剂反应性能评价催化剂的评价采用连续流动石英固定床反应装置，石英管内径为10.0mm，催化剂装填量为0.5g，反应温度为700℃，反应压力为0.1Mpa，反应空速为1500毫升/克催化剂/小时。产物进入Varian Star CP-3800气相色谱仪进行在线分析。产物分离采用双柱法，一根是OV-101(分离气进入氢火焰检测CH4、C2H4、C2H6、C6H6、C7H8、C8H10、C10H8)，另一根是HayeSep-D柱(热导检测H2、N2、CO、CH4、CO2、C2H4、C2H6)。以N2做内标，根据碳数平衡计算出包括积炭在内的各组分相对含量(所有产物产率均以转化的甲烷数表示)。
实例3利用实例1的方法制备Mo含量为6wt％的Mo/HZSM-5催化剂，其还原过程是在氢气与正丁烷的混合气(氢气与正丁烷的比例为11)中于350℃处理2小时，得到还原态Mo/HZSM-5催化剂。按照实例2的过程进行反应评价，结果如表1和图1所示。可以看出，反应24小时后芳烃收率由8.4％降低到3.7％。
实例4利用实例1的方法制备Mo含量为6wt％的Mo/HZSM-5催化剂，其还原过程是在氢气与正丁烷的混合气(氢气与正丁烷的比例为11)中于350℃处理4小时，得到还原态Mo/HZSM-5催化剂。按照实例2的过程进行反应评价，结果如表2和图2所示。可以看出，反应24小时后芳烃收率由8.4％降低到5.7％。
实例5利用实例1的方法制备Mo含量为6wt％的Mo/HZSM-5催化剂，其还原过程是在氢气与正丁烷的混合气(氢气与正丁烷的比例为11)中于350℃处理24小时，得到还原态Mo/HZSM-5催化剂。按照实例2的过程进行反应评价，结果如表3和图3所示。可以看出，催化剂在反应中表现出了相当好稳定性，反应24小时后芳烃收率为7.0％，比最高芳烃收率(9.2％)只降低2.2％。
实例6
利用实例1的方法制备Mo含量为6wt％的Mo/HZSM-5催化剂，其还原过程是在氢气中于350℃处理2～24小时，得到还原态Mo/HZSM-5催化剂。按照实例2的过程进行反应评价。催化剂性能评价结果如表4和图4所示。经过氢气处理的催化剂在反应中表现出了很好稳定性，24小时后芳烃收率为7.3％，比最高芳烃收率(9.3％)只降低2.0％。
实例7利用实例1的方法制备Mo含量为6wt％的Mo/HZSM-5催化剂，然后用硝酸铁的水溶液浸渍Mo/HZSM-5催化剂。浸渍后于120℃下干燥，空气中500℃焙烧3～40h，制得Fe-Mo/HZSM-5催化剂。其还原过程是在氢气中于350℃处理2～24小时，得到还原态Fe-Mo/HZSM-5催化剂。按照实例2的过程进行反应评价。催化剂性能评价结果如表5和图5所示。经过氢气处理的催化剂在反应中表现出了很好稳定性，24小时后芳烃收率为7.3％，比最高芳烃收率(8.1％)只降低0.8％。
实例8利用实例1的方法制备Mo含量为6％的Mo/MCM-22催化剂，其还原过程是在氢气中于350℃处理2～24小时，得到还原态Mo/MCM-22催化剂。按照实例2的过程进行反应评价。催化剂性能评价结果如表6和图6所示。经过氢气处理的催化剂在反应中表现出了很好稳定性，24小时后芳烃收率为6.1％，比最高芳烃收率(8.5％)只降低2.4％。
比较例1利用常规浸渍技术，用钼酸铵的水溶液浸渍H型ZSM-5。浸渍后在120℃下干燥，并于空气中500℃焙烧3～40h，制得6wt％Mo/HZSM-5催化剂。按照实例2的过程进行反应评价，并将其反应性能与实例5中的还原态6wt％Mo/HZSM-5催化剂进行比较，结果如表7和图7所示。常规浸渍技术制备的催化剂经过24小时反应后，甲烷转化率降低到4.8％，芳烃收率为2.9％(比本发明制备的催化剂低4.1％)。
比较例2利用常规浸渍技术，用钼酸铵的水溶液浸渍H型ZSM-5分子筛。浸渍后在120℃下干燥，并于空气中500℃焙烧3～40h，制得6wt％Mo/HZSM-5催化剂。按照实例2的过程进行反应评价，并将其反应性能与实例6中的还原态6wt％Mo/HZSM-5催化剂进行比较，结果如表8和图8所示。常规浸渍技术制备的催化剂经过24小时反应后，甲烷转化率降低到4.8％，芳烃收率为2.9％(比本发明制备的催化剂低4.4％)。
比较例3利用常规浸渍技术，用钼酸铵的水溶液浸渍H型ZSM-5分子筛。浸渍后在120℃下干燥，并于空气中500℃焙烧3～40h，制得6wt％Mo/HZSM-5催化剂。然后用硝酸铁的水溶液浸渍Mo/HZSM-5催化剂。浸渍后于120℃下干燥，空气中500℃焙烧3～40h，制得Fe-Mo/HZSM-5催化剂。按照实例2的过程进行反应评价，并将其反应性能与实例7中的还原态Fe-Mo/HZSM-5催化剂进行比较，结果如表9和图9所示。常规浸渍技术制备的催化剂经过24小时反应后，甲烷转化率降低到5.7％，芳烃收率为3.4％(比本发明制备的催化剂低3.9％)。
比较例4利用常规浸渍技术，用钼酸铵的水溶液浸渍H型MCM-22分子筛。浸渍后在120℃下干燥，并于空气中500℃焙烧3～40h，制得6wt％Mo/MCM-22催化剂。按照实例2的过程进行反应评价，并将其反应性能与实例8中的还原态6wt％Mo/MCM-22催化剂进行比较，结果如表10和图10所示。常规浸渍技术制备的催化剂经过24小时反应后，甲烷转化率降低到1.5％，芳烃收率为0.3％(比本发明制备的催化剂低5.8％)。
由上述实例和比较例的结果可以看出，以本发明方法制备的催化剂对于甲烷无氧脱氢低聚成芳烃的反应具有更高的稳定性。
附表表1 在氢气与正丁烷的混合气中经过2小时还原处理的6wt％Mo/HZSM-5催化剂在甲烷无氧芳构化反应中的催化性能甲烷选择性 ％ 芳烃反应时间 转化率％ 乙烯、乙烷苯甲苯 二甲苯 萘积碳 收率％90分钟 14.0 2.5 55.7 4.0 0.3 10.8 26.58.424小时 6.1 11.4 54.4 4.8 1.3 2.525.63.7
表2 在氢气与正丁烷的混合气中经过4小时还原处理的6wt％Mo/HZSM-5催化剂在甲烷无氧芳构化反应中的催化性能甲烷 选择性％ 芳烃反应时间 转化率％ 乙烯、乙烷 苯甲苯 二甲苯萘 积碳 收率％90分钟 14.42.2 54.3 4.0 0.311.9 23.08.424小时 8.3 8.1 67.8 6.7 1.04.0 11.55.7表3 在氢气与正丁烷的混合气中经过24小时还原处理的6wt％Mo/HZSM-5催化剂在甲烷无氧芳构化反应中的催化性能甲烷 选择性 ％ 芳烃反应时间 转化率％ 乙烯、乙烷 苯甲苯 二甲苯 萘 积碳 收率％90分钟 14.41.9 61.3 4.00.311.8 20.6 9.224小时 9.1 7.3 68.5 6.81.14.2 12.2 7.0表4 氢气气氛中还原处理2～24小时的6wt％Mo/HZSM-5催化剂在甲烷无氧芳构化反应中的催化性能甲烷转化率 选择性％ 芳烃收反应时间 ％ 乙烯、乙烷 苯 甲苯 二甲苯萘积碳 率％90分钟 14.3 2.0 61.23.8 0.312.1 20.6 9.324小时 9.3 6.5 70.67.2 1.24.69.97.3表5 氢气气氛中还原处理2～24小时的Fe-Mo/HZSM-5催化剂在甲烷无氧芳构化反应中的催化性能甲烷转化率 选择性％ 芳烃收反应时间 ％乙烯、乙烷 苯甲苯 二甲苯 萘 积碳率％90分钟 13.4 2.1 52.33.4 0.17.135.07.524小时 8.37.3 70.98.0 1.14.70.1 7.3表6 氢气气氛中还原处理2～24小时的6wt％Mo/MCM-22催化剂在甲烷无氧芳构化反应中的催化性能甲烷转化率选择性％ 芳烃收反应时间 ％ 乙烯、乙烷 苯甲苯 二甲苯萘积碳率％90分钟 13.5 2.2 57.9 4.2 0.313.4 26.68.524小时 7.9 8.0 68.7 7.1 1.24.510.46.1
表7 常规浸渍法制备的6wt％Mo/HZSM-5催化剂与经氢气与正丁烷混合气处理24小时的还原态6wt％Mo/HZSM-5催化剂反应性能的比较催化剂 反应 甲烷转化 选择性 ％ 芳烃收时间 率％ 乙烯、乙烷 苯 甲苯二甲苯 萘 积碳 率％Mo/HZS90分钟 13.7 2.9 55.6 4.1 0.28.328.8 8.2M-5a24小时 4.8 12.555.6 6.5 1.01.420.7 2.9Mo/HZS90分钟 14.4 1.9 61.3 4.0 0.311.8 20.6 9.2M-5b24小时 9.1 7.3 68.5 6.8 1.14.212.2 7.0Mo/HZSM-5a——常规浸渍法制备的6wt％Mo/HZSM-5催化剂Mo/HZSM-5b——经氢气与正丁烷混合气处理24小时的还原态6wt％Mo/HZSM-5催化剂表8 常规浸渍法制备的6wt％Mo/HZSM-5催化剂与经氢气处理2～24小时的还原态6wt％Mo/HZSM-5催化剂反应性能的比较催化剂 反应 甲烷转化 选择性％ 芳烃收时间 率％乙烯、乙 苯甲苯 二甲苯萘积碳 率％烷Mo/HZS 90分钟13.7 2.9 55.6 4.1 0.28.328.8 8.2M-5a24小时4.8 12.555.6 6.5 1.01.420.7 2.9Mo/HZS 90分钟14.3 2.0 61.2 3.8 0.312.1 20.6 9.3M-5c24小时9.3 6.5 70.6 7.2 1.24.69.97.3Mo/HZSM-5a——常规浸渍法制备的6wt％Mo/HZSM-5催化剂Mo/HZSM-5c——经氢气处理2～24小时的还原态6wt％Mo/HZSM-5催化剂表9 常规浸渍法制备的Fe-Mo/HZSM-5催化剂与经氢气处理2～24小时的还原态Fe-Mo/HZSM-5催化剂反应性能的比较催化剂 反应 甲烷转化 选择性 ％ 芳烃收时间率％乙烯、乙烷 苯 甲苯二甲苯萘积碳 率％Mo/HZS 90分钟 14.52.4 49.4 3.4 0.1 1.0 44.7 8.0M-5a24小时 5.7 12.746.3 4.7 1.3 2.5 25.1 3.4Mo/HZS 90分钟 13.42.1 52.3 3.4 0.1 7.1 35.0 7.5M-5b24小时 8.3 7.3 70.9 8.0 1.1 4.7 0.17.3Mo/HZSM-5a——常规浸渍法制备的Fe-Mo/HZSM-5催化剂Mo/HZSM-5b——经氢气处理2～24小时的还原态Fe-Mo/HZSM-5催化剂表10 常规浸渍法制备的6wt％Mo/MCM-22催化剂与经氢气处理2～24小时的还原态6wt％Mo/MCM-22催化剂反应性能的比较催化剂 反应 甲烷转化 选择性％ 芳烃收时间率％乙烯、乙烷 苯 甲苯 二甲苯萘积碳率％Mo/HZS 90分钟 13.22.0 44.7 2.8 0.214.8 35.27.1M-5a24小时 1.5 18.619.8 1.3 0.20.859.30.3Mo/HZS 90分钟 13.52.2 57.9 4.2 0.313.4 26.68.5M-5b24小时 7.9 8.0 68.7 7.1 1.24.510.46.1Mo/HZSM-5a——常规浸渍法制备的6wt％Mo/MCM-22催化剂Mo/HZSM-5b——经氢气处理2～24小时的还原态6wt％Mo/MCM-22催化剂
权利要求
1.一种金属负载型分子筛催化剂，其表达式为M-Mo-R/H-zeolite，其中M为Ti、Zr、Cr、W、Co、Ru、Ni或Fe；R为La、Ce、Pr、Nd和Sm的一种或几种；氢型分子筛为ZRP-1、MCM-22、ZSM-5、ZSM-11或MCM-49。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述各组分的含量分别为Mo0.5～15％，R0.05～2％，M0.05～5％，其余为分子筛。
3.一种制备权利要求1所述催化剂的方法，主要步骤为A.利用浸渍技术将金属元素担载在H型分子筛上，干燥并于300～800℃在空气中焙烧3～40小时；B.将步骤A制得的催化剂在150～600℃温度下，还原性气氛中处理，得到还原态催化剂；所述还原性气体为氢气；所述还原性气体的空速范围为100～10000毫升/克催化剂/小时。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述还原性气体为氢气与甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷和丁烷中的一种或几种的混合气。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述混合气体中氢气与烷烃或烯烃的比例为0.2～20。
6.如权利要求1或2所述的催化剂在甲烷无氧条件下的脱氢低聚制芳烃反应中的应用。
全文摘要
一种金属负载型分子筛催化剂及制备方法和应用，表达式为M－Mo－R/H－zeolite，催化剂中各组分的含量为Mo0.5～15％，R0.05～2％，M0.05～5％，其余为分子筛。其制备方法是将金属元素担载在H型分子筛上，经过干燥并在空气中焙烧；然后在还原性气氛中处理，得到还原态催化剂。催化剂还原处理过程的温度范围为150～600℃。还原性气体的空速范围为100～10000毫升/克催化剂/小时。将本催化剂应用于无氧条件下甲烷的脱氢芳构化反应。在反应温度973 K，反应压力1～2个大气压，甲烷空速1000～2000毫升/克催化剂/小时的条件下，甲烷的最初转化率达到16.5％。
文档编号B01J29/00GK1491747SQ0214807
公开日2004年4月28日 申请日期2002年10月25日 优先权日2002年10月25日
发明者申文杰, 徐奕德, 包信和, 刘红梅, 李勇刚, 李勇 申请人:中国科学院大连化学物理研究所