专利名称：使用金属载体的催化剂及其生产方法
技术领域：
本发明涉及作为CO选择氧化催化剂的使用金属载体的催化剂，该催化剂用于燃料电池等，更具体地涉及金属载体和催化剂层之间的粘合度得到改善的催化剂。
背景技术：
一般地，燃料电池利用氢气与氧气生成水的反应产生电力。作为源气的氢气通过变换反应来自乙醇等。由于在此情况下产生的一氧化碳抑制所述发电反应，所以燃料电池中使用通过选择性地使CO氧化减少一氧化碳(CO)量的CO选择氧化催化剂。此CO选择氧化催化剂是其中在载体上形成催化剂层的催化剂，一般在80至200℃范围内的较低温度下操作。因此，作为此载体，主要使用有高导热性的金属载体以获得使温度控制在上述温度范围内的高控制能力。此外，为在汽车中的使用，由于要求燃料电池重量轻，在金属载体中主要使用轻质的铝载体。
在生产其中在铝载体上形成金属催化剂的催化剂的情况下，广泛采用的方法是先制备含有所述金属催化剂载于其上的无机粉末载体如氧化铝的浆液，用该浆液在铝表面上形成催化剂层。但由于铝和催化剂层之间的粘合度低，所述催化剂层易出现龟裂或剥落。因此，开发出以下各种方法以改善铝和催化剂层之间的粘合度。
首先，已知一种方法，其中用酸性或碱性蚀刻剂处理金属表面(铝表面)在金属表面上形成不规则性，使催化剂层与此不规则部分啮合。采用此方法时，因所谓固着效果使金属与催化剂层之间的粘合度增强。但需要蚀刻金属表面和洗掉蚀刻剂的预处理工艺，使生产成本增加。此外，所述酸性或碱性蚀刻剂有时残留，在残留蚀刻剂的区域出现金属腐蚀。
此外，JP-A-4-48931(1992年公开)公开一种方法，其中在含有无机粉末(载体)的浆液中加入甘油或聚乙二醇。如上所述，向浆液中加入甘油或聚乙二醇，抑制干燥过程中所致无机粉末内聚，可抑制催化剂层龟裂或催化剂层剥落。但该方法不能确实地增强金属与催化剂层之间的粘合度而只是抑制无机粉末内聚。
此外，JP-A-8-332394(1996年公开)公开一种方法，其中使含铝不锈钢板制成的蜂窝状载体经受在所述气氛中的热处理，从而在不锈钢板表面形成金属氧化物涂层以在氧化物涂层上形成催化剂层。虽然所述氧化物涂层可改善不锈钢板与催化剂层之间的粘合度，但要形成氧化物涂层需要高温预处理工艺，使生产成本增加。此外，尽管有蜂窝状结构的金属载体中使用铜焊材料如焊料，但当所述焊料的热阻低时不能在高温下热处理。作为形成氧化物涂层的方法，还已知一种通过化学方法形成氧化物涂层的方法，即阳极化铝处理，但需要用于所述阳极化铝处理的特殊装置和工艺，使生产成本增加。
发明概述本发明的目的之一是提供一种催化剂，其中金属载体和在所述金属载体上形成的催化剂层有极好的粘合度，而且能低成本地生产。本发明的另一目的是提供所述催化剂的生产方法。
本发明第一方面是一种CO选择氧化催化剂，包括金属载体、在所述金属载体之上形成的粘合剂层、和在所述粘合剂层之上形成的催化剂层，其中所述粘合剂层包含结晶硅酸盐和氧化硅。
本发明第二方面是一种催化剂，包括含有铝的金属载体、在所述金属载体之上形成的粘合剂层、和在所述粘合剂层之上形成的催化剂层，其中所述粘合剂层包含结晶硅酸盐和氧化硅。
本发明第三方面是所述第二方面的催化剂的生产方法，所述方法包括在含有铝的金属载体上涂布含结晶硅酸盐和硅溶胶的第一浆液形成粘合剂层，和在所述粘合剂层上涂布含金属催化剂的第二浆液形成催化剂层。
附图简述
图1为本发明一实施方案的含有蜂窝状铝的金属载体的透视图。
图2为本发明该实施方案的催化剂结构的放大剖视图。
图3为列举适用作本发明该实施方案的催化剂的载体材料的铝合金的表格。
图4为本发明实施例、对比例、参考例和参考对比例的表格。
图5为显示本发明参考例1至3的孔径大小与孔体积之间关系的曲线图。
图6为用于测量涂层强度的测试装置的示意图。
最佳实施方式本发明不直接在金属载体上提供催化剂层而通过在其间插入结晶硅酸盐和氧化硅制成的粘合剂层提供催化剂层，从而可增强金属与催化剂层之间的粘合度并防止催化剂层龟裂和催化剂层剥落。因此，在使用金属载体的催化剂如CO选择氧化催化剂中，可提供催化剂层与载体之间粘合度好的催化剂。特别是在用含铝载体作为金属载体的情况下，可用粘合剂层提供良好的粘合度。
此外，如果用沸石作为上述结晶硅酸盐，由沸石和氧化硅组成的三维多孔结构更有效地发挥固着作用，因而可进一步增强催化剂层的粘合度。而且，与在载体表面形成不规则的方法和对载体表面进行阳极化铝处理的方法相比，可低成本地生产所述催化剂。
用MFI型沸石、丝光沸石或β-沸石作为上述沸石，可形成与含铝金属的粘合度特别好的粘合剂层。此外，这些化合物作为金属催化剂的载体也很好，通过极好的固着作用可形成粘合度特别好的催化剂层。
特别地，使用MFI型沸石的ZSM-5，可使含铝金属载体与粘合剂层之间的粘合度特别牢固。
所述沸石含有氧化硅(SiO2)组分和氧化铝(Al2O3)组分。设定氧化硅(SiO2)组分与氧化铝(Al2O3)组分之摩尔比(SiO2/Al2O3)大于或等于50，可形成牢固的粘合剂层。特别地，在设定氧化硅组分与氧化铝组分之摩尔比大于或等于100的情况下，可产生更大的粘合力。
此外，所述粘合剂层的BET表面积设定在280至350m2/g的范围内，可使结晶硅酸盐和氧化硅充分键合，可加固与铝的粘合力。
通过在其间插入含沸石和氧化硅的粘合剂层在含铝的金属载体上提供催化剂层的催化剂中，粘合剂层的微孔分布峰出现在大于或等于1.7nm至小于3.7nm的范围内和大于或等于3.7nm至小于85nm的范围内时，结晶硅酸盐与氧化硅之间的键合增强，所述催化剂成为含铝的金属载体与催化剂层之间的粘合力极好的催化剂。在此情况下，用MFI型沸石、丝光沸石或β-沸石作为所述沸石，可形成与含铝金属的粘合度特别好的粘合剂层。此外，用其中氧化硅与氧化铝之摩尔比(SiO2/Al2O3)在600至800范围内的ZSM-5作为所述MFI型沸石，可使催化剂层的粘合度特别好。此外，所述粘合剂层的BET表面积设定在280至350m2/g的范围内，利于使结晶硅酸盐与氧化硅键合，可加固与铝的粘合力。
此外，该实施方案中粘合度良好的上述催化剂可以这样的方式获得在含铝的金属载体上涂布含结晶硅酸盐、硅溶胶和水的第一浆液，使再涂于其上的第二浆液干燥和烘烤形成粘合剂层，在所述粘合剂层上涂布含催化剂的浆液，然后干燥和烘烤。
上述生产方法中，用其中氧化硅粒子的平均直径在5至60nm范围内的酸性溶胶作为第一浆液，可使形成的粘合剂层与金属的粘合度足够牢固，可防止粘合剂层龟裂或粘合剂层剥落。
所述第一浆液中结晶硅酸盐与硅溶胶中所含氧化硅之质量比(结晶硅酸盐氧化硅)设定在90∶10至70∶30的范围内，可使形成的粘合剂层与金属的粘合度足够牢固，可防止粘合剂层龟裂或粘合剂层剥落。
所述第一浆液的粒子平均直径设定在2至6μm的范围内，可增强形成的粘合剂层的粘合度。
所述第一浆液的pH设定在3至8的范围内，可抑制浆液胶凝，可增强所述催化剂生产的施工性能。
下面详细地描述本发明一实施方案的催化剂及其生产方法。
本发明该实施方案的催化剂有这样的构型如图2中所示，在图1中所示金属载体10上形成含结晶硅酸盐和氧化硅的粘合剂层20，再在粘合剂层20上形成催化剂层30。
优选所述金属载体10是含有重量轻而且导热率高的铝的金属。本申请中，“含铝的金属”不仅包括仅由铝制成的金属材料而且包括铝合金如含铝不锈钢等。
适用作金属载体材料的含铝金属可通过公知方法生产，可使用含有各种商购铝的金属。例如，可使用JIS H4000中所述的那些。图3的表中示出铝合金的成分实例供参考。
所述含铝金属的成分无特殊限制。但所述金属载体材料是含有90％(原子)或更多铝原子的金属时增强金属载体10与催化剂层30之间粘合度的作用更有效，所述金属含有95％(原子)或更多铝原子时更有效，所述金属含有99％(原子)或更多铝原子时特别有效。此外，可用其中铜焊材料覆盖在芯材表面上的铜焊板如JIS Z3263中所述铜焊板作为金属载体。
所述含铝的金属载体10的形状可以是任何形式包括蜂窝状和金属台状。使用图1中所示蜂窝状金属载体的情况下，由于气体与催化剂的接触面积扩大，可提高催化效率。
该实施方案的催化剂中，如图2所示，在金属载体10上形成含结晶硅酸盐和氧化硅的粘合剂层20。这里，粘合剂层20意指插入含金属催化剂的催化剂层30与金属载体10之间使二者粘附的层。
所述结晶硅酸盐典型地包括以下通式所示硅铝酸盐形式的沸石xM2OyAl2O3zSiO2nH2O(其中包括n＝0，M代表一或两或多类金属)。此外，作为所述沸石，尽管无特殊限制，但举出MFI型沸石、丝光沸石、β-沸石、FAU(八面沸石)型沸石、FER(镁碱沸石)型沸石、ERI(毛沸石)型沸石、LTL(L型)型沸石、CHA(菱沸石)型沸石。其中，考虑到与含铝金属的粘合度，优选单独或组合使用MFI型沸石、丝光沸石或β-沸石。此外，这些化合物作为金属催化剂的载体也很好，可通过极好的固着作用形成粘合度特别好的催化剂层。此外，作为MFI型沸石，举出ZSM-5、ZSM-8、Zeta-1、Zeta-3、Nu-4、Nu-5、TZ-1、TPZ-1、和TS-1等。其中，考虑到与铝的粘合度，ZSM-5特别适用。所述结晶硅酸盐可用各种公知方法制备，可使用商购的结晶硅酸盐。其形状无特殊限制。考虑到施工性能，优选所用结晶硅酸盐为粉末。
结晶硅酸盐中所含氧化硅与氧化铝之摩尔比(SiO2/Al2O3)优选为50或更大、更优选为100或更大。这是因为如果氧化硅与氧化铝之摩尔比(SiO2/Al2O3)小于50，则使粘合剂层与金属载体特别是铝之间的粘合度降低，可能发生龟裂或剥落。氧化硅与氧化铝之摩尔比的上限无特殊限制。但考虑到粘合度，可以说1500或更低的上限是适合的。作为一种优选组合中的结晶硅酸盐中的氧化硅与氧化铝之摩尔比(SiO2/Al2O3)，氧化硅与氧化铝之摩尔比(SiO2/Al2O3)优选设定在600至800的范围内，用ZSM-5(所述MFI型沸石)作为结晶硅酸盐。结晶硅酸盐中的氧化硅与氧化铝之摩尔比可用结晶硅酸盐中所含“硅原子摩尔数”除以“铝原子摩尔数的一半”获得。硅原子摩尔数和铝原子摩尔数可用分析仪器如等离子体感应光谱仪测量。
此外，所述粘合剂层20中还含有单独的氧化硅(SiO2)。如后面所述，可以这样的方式形成含结晶硅酸盐和氧化硅的粘合剂层20制备结晶硅酸盐与硅溶胶混合获得的浆液，将所述浆液涂于含铝金属载体的表面上，然后干燥和烘烤。
注意如果所述浆液中不加硅溶胶，则难以形成涂层，而且难以形成粘合剂层20本身。
本发明的发明人发现含结晶硅酸盐和氧化硅的粘合剂层20与铝的粘合度良好。设想增强粘合度的原因在于粘合剂层20内适当地形成由结晶硅酸盐和氧化硅构成的三维网状结构，该结构有效地发挥固着作用。
含结晶硅酸盐和氧化硅的粘合剂层20的厚度应根据所用结晶硅酸盐和氧化硅的类型及其比例决定。因此，所述厚度无特殊限制。但由于粘合剂层20太薄时不能获得足够的粘合力，所以优选干燥后粘合剂层20的厚度为10μm或更大。另一方面，粘合剂层20太厚时，可能导致生产成本增加。因而，优选干燥后粘合剂层20的厚度为30μm或更小。注意在生产过程中可控制粘合剂层20厚度的调节。例如，在含铝的金属载体表面上涂布结晶硅酸盐与氧化硅混合所得浆液时，控制结晶硅酸盐与氧化硅混合所得浆液的量是适宜的。
形成的粘合剂层20中，优选微孔分布的峰出现在大于或等于1.7nm至小于3.7nm的范围内和大于或等于3.7nm至小于85nm的范围内。所述微孔分布的峰满足上述条件时，可使结晶硅酸盐与氧化硅之间的键合良好，可加固载体的铝的粘合力。注意粘合剂层的微孔分布可用公知方法测量，例如可用毛细冷凝法利用微孔分布测量装置测量。
此外，粘合剂层的BET表面积设定在280至350m2/g的范围内是优选的。如果所述BET表面积低于280m2/g，则结晶硅酸盐与氧化硅之间的键合不足，难以形成涂层。因而，可能降低含铝载体的粘合力。相反，所述BET表面积超过350m2/g时，结晶硅酸盐与氧化硅之间的键合也不足，难以形成涂层。因而，可能降低与铝的粘合力。所述BET表面积可用商购测量装置测量，例如可使用氮吸附装置。
如图2所示，在含结晶硅酸盐和氧化硅的粘合剂层20上形成含金属催化剂的催化剂层30。所述金属催化剂可以是有催化作用的任何物质。例如，举出钯、钌、铑、铂、锇、铜、铱、镍、其金属氧化物、和含有这些金属的合金等。注意在用该实施方案的催化剂作为燃料电池的CO氧化催化剂的情况下，优选在80至200℃范围内的温度下发挥良好催化作用的催化剂作为所述金属催化剂，特别优选钌或铂。
由于由结晶硅酸盐和氧化硅形成的粘合剂层20表面是多孔的，在该表面上形成催化剂层30时，因所述固着作用使催化剂层30与粘合剂层20之间的粘合度增强。
分散在催化剂层30中的金属催化剂的量是根据催化剂层30的性质、所用金属催化剂的类型和催化剂的用途决定的量。因此，该量无特殊限制。但催化剂的量太少时催化作用可能不足，所以优选该量为50g/l或更大。另一方面，催化剂的量太大时，不能获得与催化剂量成比例的催化性能，这可导致生产成本增加。因而优选催化剂的量为450g/l或更小。注意在生产过程中可控制催化剂量的调节。例如，在粘合剂层上涂布含金属催化剂的浆液时，控制含金属催化剂的浆液的涂布量是适宜的。
如前面所述，本发明该实施方案的催化剂中，含铝的金属载体与粘合剂层之间的粘合度高，而且粘合剂层与催化剂层之间的粘合度也高。因而，可抑制催化剂表面龟裂或剥落。此外，由于不必使金属载体经过特殊处理如提供不规则性，该实施方案的催化剂有降低其生产成本的作用。
下面描述本发明催化剂生产方法的一种实施方案。该生产方法中，先在含铝的金属载体上涂布含结晶硅酸盐和硅溶胶的浆液形成粘合剂层，在所述粘合剂层上涂布含金属催化剂的浆液形成催化剂层。
具体地，先制备含铝的金属载体。在该金属载体的表面上涂布含结晶硅酸盐和硅溶胶的浆液。此涂布可用刷子或涂布机进行，或者将所述金属浸入槽内的浆液中。本申请的“涂布”概念中也包括此浸渍。
用于形成粘合剂层的含结晶硅酸盐和硅溶胶的浆液可通过结晶硅酸盐与硅溶胶混合制备。所述硅溶胶意指其中作为固含量的氧化硅分散至溶剂如水中的胶体溶液。考虑到施工性能，优选用水作溶剂。所述硅溶胶可用各种公知生产方法制备，可使用商品如Nissan Chemical，Ltd.生产的ST-OXS、ST-OS、ST-OUP、ST-PSSO。
硅溶胶中所含氧化硅的粒径太小或太大，都可能在形成粘合剂层时导致龟裂或剥落。鉴于此，优选将硅溶胶的平均粒径设定在5至60nm的范围内。
此外，优选所述硅溶胶是酸性的。在用酸性硅溶胶形成粘合剂层的情况下，粘合剂层与铝之间的粘合度增强，可更有效地防止出现龟裂或剥落。
为使结晶硅酸盐与硅溶胶混合，例如根据浆液粘度从球磨机、捏合机、颗粒磨碎机、辊式破碎机、和砂磨机等中适当地选择一种是适宜的。考虑到涂布浆液的施工性能，适宜将所述浆液的粘度调至优选粘度。
用于形成粘合剂层的浆液中，优选结晶硅酸盐与硅溶胶中所含氧化硅之质量比(结晶硅酸盐氧化硅)设定在90∶10至70∶30的范围内。如果所述范围如上所述，则可增强粘合剂层的粘合度，增强防止出现龟裂或剥落的作用。此外，优选通过结晶硅酸盐与硅溶胶混合和磨成粉制备的浆液中所含结晶硅酸盐和氧化硅组成的粒子的平均直径即浆液中所含粒子的平均直径设定在2至6μm的范围内。这是因为平均粒径超出此范围时可能降低粘合剂层的粘合度。可通过控制混合中所用分散装置的能力调节粒径。
此外，优选含结晶硅酸盐和硅溶胶的浆液的pH设定在3至8的范围内。所述pH在上述范围之外时，浆液胶凝，不能形成粘合剂层(涂层)。
含结晶硅酸盐和硅溶胶的浆液涂于金属载体表面之后，使所述浆液干燥，再烘烤。干燥和烘烤条件取决于所用浆液的类型和浆液的涂布量，不能唯一地规定。但所述干燥通常在100至150℃范围内的温度下进行。此外，所述烘烤在300至500℃范围内的温度下进行约30至120分钟。
形成粘合剂层之后，将含金属催化剂的浆液涂于其上。此涂布可用刷子或涂布机进行，或者将金属载体浸入槽内的浆液中。作为用于形成催化剂层的浆液，可使用与一般用于催化剂生产的浆液相同的浆液，所述浆液无特殊限制。例如，可使用含有载体的浆液，待分散的金属催化剂负载于所述载体之上，所述载体为例如氧化铝。
含金属催化剂的浆液涂于金属载体表面之后，使所述浆液干燥，再烘烤。干燥和烘烤条件取决于所用浆液和浆液的涂布量，不能唯一地规定。但所述干燥通常在100至150℃范围内的温度下进行。此外，所述烘烤在300至500℃范围内的温度下进行约30至120分钟。
作为所述生产方法，还可采用通过改进上述方法所得方法。例如，如果终产品的均匀性方面未出现问题，则可采用所述2-涂1-烘法，其中所述粘合剂层和催化剂层的干燥同时进行。
实施例通过以下参考例和实施例验证本发明的效果。但本发明的技术范围不限于以下例证是显而易见的。首先，为检验铝表面上形成的涂层(粘合剂层或催化剂层)与含有铝作为主成分的组件主体的粘合度，进行以下试验。
(对比例1)将166g有2％(质量)的Ru负载于其上的γ-氧化铝、9g勃姆石氧化铝、35g 10％(质量)的硝酸、和290g水倒入球磨机(500g用；球径5mm)中。将所述内容物用球磨机磨40分钟，制成浆液，其中固含量为35％(质量)，浆液中所含粒子的平均直径为3.9μm，pH为5.2，粘度为4.5×10-2Pa·s(45cP)。
将该浆液涂于铝板(材料A3003，50mm×50mm×1mm(厚))之上，在130℃下干燥，然后在400℃下烘烤30分钟。从而形成组成与催化剂层相同的涂层。该涂层中，龟裂很多，而且出现剥落。当铝板倾斜时，所述涂层剥落。注意到测量该涂层的BET表面积时，为153m2/g。结果示于图4的表中。
(对比例2)将160gγ-氧化铝和400g硅溶胶(Nissan Chemical，Ltd.生产的ST-OXS；氧化硅粒子的平均直径为5nm，pH2.8，SiO2含量为10％质量)倒入球磨机(500g用；球径5mm)中。将所述内容物用球磨机磨40分钟，制成浆液，其中固含量为35.7％(质量)，浆液中所含粒子的平均直径为4.2μm，pH为4.3，粘度为3.1×10-2Pa·s(31cP)。
将该浆液涂于铝板(材料A3003，50mm×50mm×1mm(厚))之上，在130℃下干燥，然后在400℃下烘烤30分钟。从而形成相当于粘合剂层的涂层。该涂层不成涂层，当铝板倾斜时，所述涂层剥落。注意到测量该涂层的BET表面积时，为225m2/g。结果示于图4的表中。
(对比例3)将160g γ-氧化铝、200g硅溶胶(Nissan Chemical，Ltd.生产的ST-OS；氧化硅粒子的平均直径为15nm，pH 3.2，SiO2含量为20％质量)和140g水倒入球磨机(500g用；球径5mm)中。将所述内容物用球磨机磨40分钟，制成浆液，其中固含量为40％(质量)，浆液中所含粒子的平均直径为4.3μm，pH为4.7，粘度为4.2×10-2Pa·s(42cP)。
将该浆液涂于铝板(材料A3003，50mm×50mm×1mm(厚))之上，在130℃下干燥，然后在400℃下烘烤30分钟。该涂层(粘合剂层)不成涂层，当铝板倾斜时，所述涂层(粘合剂层)剥落。注意到测量该涂层的BET表面积时，为210m2/g。结果示于图4的表中。
(对比例4)将160gγ-氧化铝、267g硅溶胶(Nissan Chemical，Ltd.生产的ST-OUP；氧化硅粒子的平均直径为55nm，pH2.8，SiO2含量为15％质量)和73g水倒入球磨机(500g用；球径5mm)中。将所述内容物用球磨机磨40分钟，制成浆液，其中固含量为40％(质量)，浆液中所含粒子的平均直径为4.2μm，pH为4.3，粘度为5.8×10-2Pa·s(58cP)。
将该浆液涂于铝板(材料A3003，50mm×50mm×1mm(厚))之上，在130℃下干燥，然后在400℃下烘烤30分钟。该涂层(粘合剂层)不成涂层，当铝板倾斜时，所述涂层(粘合剂层)剥落。注意到测量该涂层的BET表面积时，为202m2/g。结果示于图4的表中。
(对比例5)将140gγ-氧化铝、292g硅溶胶(Nissan Chemical，Ltd.生产的ST-PSSO；氧化硅粒子的平均直径为128nm，pH 3.1，SiO2含量为12％质量)和68g水倒入球磨机(500g用；球径5mm)中。将所述内容物用球磨机磨40分钟，制成浆液，其中固含量为35％(质量)，浆液中所含粒子的平均直径为4.4μm，pH为4.5，粘度为7.1×10-2Pa·s(71cP)。
将该浆液涂于铝板(材料A3003，50mm×50mm×1mm(厚))之上，在130℃下干燥，然后在400℃下烘烤30分钟。该涂层(粘合剂层)不成涂层，当铝板倾斜时，所述涂层(粘合剂层)剥落。注意到测量该涂层的BET表面积时，为196m2/g。结果示于图4的表中。
(参考例1)将160g结晶硅酸盐(ZSM-5；SiO2/Al2O3＝700)和400g硅溶胶(Nissan Chemical，Ltd.生产的ST-OXS；氧化硅粒子的平均直径为5nm，pH 2.8，SiO2含量为10％质量)倒入球磨机(500g用；球径5mm)中。将所述内容物用球磨机磨15分钟，制成浆液，其中固含量为35.7％(质量)，浆液中所含粒子的平均直径为4.2μm，pH为4.3，粘度为3.9×10-2Pa·s(39cP)。
将该浆液涂于铝板(材料A3003，50mm×50mm×1mm(厚))之上，在130℃下干燥，然后在400℃下烘烤30分钟。从而形成组成与粘合剂层相同的涂层。证实该涂层中既无龟裂也无剥落。该涂层(粘合剂层)的剥离强度为50g。此外，该涂层的BET表面积为340m2/g。结果示于图4的表中。用毛细冷凝法通过微孔分布测量装置测量粘合剂层的微孔分布时，如图5中所示，其峰出现在2.1nm和4.8nm处。
这里结合附图描述剥离强度的测量方法。图6为这些实施例的试验中所用涂层强度测试装置的示意图。将有涂层形成的表面的铝板101固定在可以恒速(82mm/min)移动的平台102之上使所述涂层在上面。使尖端有半径为3R和厚1mm的倒角并配有划痕部分的推杆103与涂层接触并施加载荷(×1)。然后使平台102恒速移动。在此情况下考察涂层的剥落情况。涂层的界面上出现剥落时，定为在所述载荷(×1)下出现剥落。在所述载荷(×1)下不出现剥落时，增加载荷，使推杆103与另一点接触，同样地使平台102恒速移动。重复此操作，使涂层剥落的载荷定为剥离强度值。注意所述涂层有多层结构时，使涂层的任一片剥落的载荷定为剥离强度。
(参考例2)将160g结晶硅酸盐(ZSM-5；SiO2/Al2O3＝700)、200g硅溶胶(Nissan Chemical，Ltd.生产的ST-OS；氧化硅粒子的平均直径为15nm，pH3.2，SiO2含量为20％质量)和140g水倒入球磨机(500g用；球径5mm)中。将所述内容物用球磨机磨15分钟，制成浆液，其中固含量为40％(质量)，浆液中所含粒子的平均直径为4.1μm，pH为4.5，粘度为4.3×10-2Pa·s(43cP)。
将该浆液涂于铝板(材料A3003，50mm×50mm×1mm(厚))之上，在130℃下干燥，然后在400℃下烘烤30分钟。证实该涂层(粘合剂层)中既无龟裂也无剥落。此外，类似于参考例1测量该涂层(粘合剂层)的剥离强度时，为70g。注意到测量该涂层的BET表面积时，为303m2/g。结果示于图4的表中。测量形成的粘合剂层的微孔分布时，如图5中所示，其峰出现在2.1nm和6.4nm处。
(参考例3)将160g结晶硅酸盐(ZSM-5；SiO2/Al2O3＝700)、267g硅溶胶(Nissan Chemical，Ltd.生产的ST-OUP；氧化硅粒子的平均直径为55nm，pH 2.8，SiO2含量为15％质量)和73g水倒入球磨机(500g用；球径5mm)中。将所述内容物用球磨机磨15分钟，制成浆液，其中固含量为40％(质量)，浆液中所含粒子的平均直径为4.3μm，pH为4.1，粘度为5.8×10-2Pa·s(58cP)。
将该浆液涂于铝板(材料A3003，50mm×50mm×1mm(厚))之上，在130℃下干燥，然后在400℃下烘烤30分钟。证实该涂层(粘合剂层)中既无龟裂也无剥落。此外，类似于参考例1测量该涂层(粘合剂层)的剥离强度时，为60g。注意到测量该涂层的BET表面积时，为291m2/g。结果示于图4的表中。测量形成的粘合剂层的微孔分布时，如图5中所示，其峰出现在2.1nm和16nm处。
(实施例I)将160g结晶硅酸盐(ZSM-5；SiO2/Al2O3＝700)、200g硅溶胶(Nissan Chemical，Ltd.生产的ST-OS；氧化硅粒子的平均直径为15nm，pH 3.2，SiO2含量为10％质量)和140g水倒入球磨机(500g用；球径5mm)中。将所述内容物用球磨机磨15分钟，制成浆液，其中固含量为40％(质量)，浆液中所含粒子的平均直径为4.1μm，pH为4.5，粘度为4.3×10-2Pa·s(43cP)。
将该浆液涂于铝板(材料A3003，50mm×50mm×1mm(厚))之上，在130℃下干燥，然后在400℃下烘烤30分钟，从而形成相当于粘合剂层的第一涂层。此外，在该第一涂层(粘合剂层)上，涂布对比例1中制备的浆液，在130℃下干燥，然后在400℃下烘烤30分钟，从而形成相当于催化剂层的第二涂层。证实任一涂层中都既无龟裂也无剥落。此外，类似于参考例1测量第一和第二涂层(粘合剂层和催化剂层)的剥离强度时，为40g。注意由于该实施例中粘合剂层与催化剂层相互接触，未测量BET表面积。结果示于图4的表中。
(实施例II)将160g结晶硅酸盐(ZSM-5；SiO2/Al2O3＝700)、200g硅溶胶(Nissan Chemical，Ltd.生产的ST-OS；氧化硅粒子的平均直径为15nm，pH 3.2，SiO2含量为20％质量)和140g水倒入球磨机(500g用；球径5mm)中。将所述内容物用球磨机磨15分钟，制成浆液，其中固含量为40％(质量)，浆液中所含粒子的平均直径为4.1μm，pH为4.5，粘度为4.3×10-2Pa·s(43cP)。
将该浆液涂于图1中所示蜂窝状铝金属之上，在130℃下干燥，然后在400℃下烘烤30分钟，从而形成作为粘合剂层的第一涂层。在该涂层(粘合剂层)上，涂布对比例1中制备的浆液，在130℃下干燥，然后在400℃下烘烤30分钟，从而形成相当于催化剂层的第二涂层。这样，得到有图2所示结构的催化剂。
由于所述催化剂层和粘合剂层涂于所述蜂窝状铝金属的内侧，不能测量第一和第二涂层的剥离强度。但观察这些层，证实任一涂层中都既无龟裂也无剥落。此外，由于该实施例中粘合剂层与催化剂层相互接触，未测量BET表面积。结果示于图4的表中。
如前面所述，证实按本发明实施方案的粘合剂层与铝金属、或催化剂层和铝金属与插入其间的粘合剂层的粘合度极好，导致既无龟裂也无剥落。
JP-A-2001-318176(2001年10月16日申请)和2001-384976(2001年12月18日申请)的全部内容均引入本文供参考。虽然前面已结合本发明的某些实施方案描述了本发明，但本发明不限于上述实施方案。按照以上教导，本领域技术人员可对上述实施方案进行修改和改变。本发明的范围由以下权利要求书限定。
工业实用性本发明催化剂可用于在几百摄氏度或更低温度条件下使用的各种催化剂。特别地，所述催化剂可有效地作为CO选择氧化催化剂用于选择氧化燃料电池中产生的CO。此外，对于燃料电池而言，所述催化剂可作为CO选择催化剂用于车内燃料电池以及固定式的产生压缩功率的燃料电池。
权利要求
1.一种CO选择氧化催化剂，包括金属载体；在所述金属载体之上形成的粘合剂层，所述粘合剂层包含结晶硅酸盐和氧化硅；和在所述粘合剂层之上形成的催化剂层。
2.权利要求1的催化剂，其中所述结晶硅酸盐是沸石。
3.权利要求1的催化剂，其中所述催化剂层含有在80至200℃的使用温度下显示出催化作用的催化剂。
4.权利要求1的催化剂，其中所述催化剂含有钌和铂至少之一。
5.一种催化剂，包括含有铝的金属载体；在所述金属载体之上形成的粘合剂层，所述粘合剂层包含结晶硅酸盐和氧化硅；和在所述粘合剂层之上形成的催化剂层。
6.权利要求5的催化剂，其中所述结晶硅酸盐是沸石。
7.权利要求6的催化剂，其中所述沸石为选自MFI型沸石、丝光沸石和β-沸石的一或多种。
8.权利要求6的催化剂，其中所述MFI型沸石是ZSM-5。
9.权利要求6的催化剂，其中所述沸石中氧化硅与氧化铝之摩尔比(SiO2/Al2O3)为50或更大。
10.权利要求6的催化剂，其中所述沸石中氧化硅与氧化铝之摩尔比(SiO2/Al2O3)为100或更大。
11.权利要求5的催化剂，其中所述粘合剂层的BET表面积为280至350m2/g。
12.权利要求5的催化剂，其中所述催化剂层含有钌和铂至少之一。
13.权利要求5的催化剂，其中所述粘合剂层的微孔分布峰出现在大于或等于1.7nm至小于3.7nm的范围内和大于或等于3.7nm至小于85nm的范围内。
14.权利要求13的催化剂，其中所述沸石为选自MFI型沸石、丝光沸石和β-沸石的一或多种。
15.权利要求13的催化剂，其中所述MFI型沸石是ZSM-5，所述沸石中氧化硅与氧化铝之摩尔比(SiO2/Al2O3)为600至800。
16.权利要求13的催化剂，其中所述粘合剂层的BET表面积为280至350m2/g。
17.权利要求5的催化剂的生产方法，包括在含有铝的金属载体上涂布含结晶硅酸盐和硅溶胶的第一浆液形成粘合剂层；和在所述粘合剂层上涂布含金属催化剂的第二浆液形成催化剂层。
18.权利要求17的方法，其中所述第一浆液用沸石作为所述结晶硅酸盐。
19.权利要求17的方法，其中所述硅溶胶中所含氧化硅粒子的平均直径为5至60nm，所述硅溶胶为酸性溶胶。
20.权利要求17的方法，其中所述第一浆液中所述结晶硅酸盐与所述硅溶胶中所含氧化硅之质量比为90∶10至70∶30。
21.权利要求17的方法，其中所述第一浆液中所含结晶硅酸盐和氧化硅组成的粒子的平均直径为2至6μm。
22.权利要求19的方法，其中所述第一浆液的pH为3至8。
全文摘要
一种催化剂包括金属载体、在金属载体之上形成的粘合剂层和在粘合剂层之上形成的催化剂层，所述粘合剂层包含结晶硅酸盐和氧化硅。在其间插入所述粘合剂层使金属载体与催化剂层之间的粘合度变得更好。
文档编号B01J37/00GK1484545SQ02803511
公开日2004年3月24日 申请日期2002年9月12日 优先权日2001年10月16日
发明者菊地博人 申请人:日产自动车株式会社