专利名称：一种催化剂的制作方法
技术领域：
本发明大体上涉及催化作用，更具体而言涉及一种催化剂，该催化剂包含键合形式的钛、非晶态二氧化硅和至少一种具有沸石结构的晶态硅酸盐相，其中非晶态二氧化硅被加到至少一种具有沸石结构的晶态硅酸盐相上，而且其中至少一种具有沸石结构的晶态硅酸盐相包含硅—碳键，通过该键将非水解分离的有机基团R结合在硅原子上。
背景技术：
由EP-A 0100119、EP-A 1221442、DE-A 19954322和EP-A 0904151可知当用仅含无机钛的沸石作催化剂时，烯烃可与过氧化氢反应生成环氧化物。
但是，所有这些已经公开的催化剂存在着所用的氧化剂(过氧化氢、乙基-或异丙基苯过氧化氢)在催化剂上会有一定程度分解的缺陷。结果相对于氧化剂，环氧化物的产率＜100％和在一些情况下作为氧化剂分解产物而形成的分子氧造成安全操作问题。
此外，所有已经公开的催化剂存在着在反应过程中逐渐失去催化活性的缺陷。
WO99/01445公开了通过提高反应温度和/或压力，在有限的时间内使想要得到的最小的烯烃转化保持恒定。然而，该方法从技术上的角度由于高的环氧化反应活性而受到限制。即使细微的温度升高也会显著降低环氧化物的选择性。在上千吨规模的工业设备操作中，产品选择性的细微减小会危及经济可行性。
EP-A 0743094和EP-A 0790075中描述了热再生，优选用分子氧。为了达到指定温度200，甚至于550℃，在一些情况下必须把催化剂从反应器移出。至少，在已公开的再生过程中在再生阶段必须中断环氧化反应是通常的因素。
催化剂使用寿命较短导致在再生阶段产量降低，或需要冗长的、价格高的生产方式。因而，开发在具有工业上满意的使用寿命和高选择性的同时能达到高反应活性的新催化剂是人们所希望的。
EP-A 1221442描述了用含水的过氧化氢再生钛沸石催化剂TS1。该公开的特征特别表现在当环氧化反应在有烯烃、甲醇和含水的过氧化氢的连续的流动体系中发生时进行再生。
钝化作用机理还没有完全被人们理解。可能，由于有机分子在催化活性固体表面上的覆盖达到了一定程度，使得不能获得活性环氧化物质用于预期的反应。
DE-A 19954322描述了TS1模制催化剂，该催化剂的特色在于为了成型的目的挤出物由TS1粉末和其他基于SiO2的材料组成。这些含有晶态和非晶态二氧化硅相的挤出物中加入了氨丙基三烷氧基硅烷以及基体，同时还有一种试剂以对挤出物的表面进行改性，然后在550℃的空气流下煅烧直到不能再分析探测到硅—碳键。尽管用这种方式得到的纯无机模制的催化剂具有和在TS1合成之后的反应步骤中没有用硅烷表面处理的相似体系相同的催化活性，但是这些催化剂具有产生更少副产品的趋势。另外，挤出物束的阻力比侧压力约高出50％。与公开的催化剂相比，接着发生的PO和水或甲醇分别生成丙二醇和甲氧基丙醇的反应明显受到一点点的抑制。
下表中给出的数据证明这一点
在工业过程中，开发能同时达到更持久催化使用寿命和甚至更高的环氧化选择性以及环氧生产能力的催化剂是所希望的。而且，损耗更少由于在催化剂上分解所消耗的和用于催化剂再生的昂贵的氧化剂是所希望的。
为了能以工业规模(吨级规模)制备催化剂，催化剂制备的方法步骤应该尽可能是可重现和简单的。为了获得经济可行的制备方法，催化剂制备的费用应该很低廉。
发明内容
本发明提供用于工业过程的新催化剂，该催化剂具有高反应活性和不钝化，以及同时具有极好的选择性和导致由于在催化剂上分解引起的氧化剂的损耗尽可能的少。
本发明也提供一种制备这些催化剂的方法。
本发明进一步提供一种用于通过在催化剂上的过氧化氢来选择性氧化碳氢化合物的技术上简单的液相方法，其由于高反应活性、高选择性和工业上关注的催化使用寿命而带来高产量和低成本。
本发明提供了一种用于碳氢化合物的直接氧化的可供选择的催化剂，该催化剂至少在一定程度上能消除已知催化剂的缺陷。
本发明的这些和其他优势以及好处可由下面的发明详述表明。
具体实施例方式
现在将对本发明进行描述，其目的是为了说明而非限定。除了实施例或另有指示的地方，说明书中所有表示数量、百分数等的数字应理解为在所有的情况下均使用术语“大约”来修饰。
本发明提供一种催化剂，该催化剂包含单质或结合形式的钛、非晶态二氧化硅和至少一种具有沸石结构的晶态硅酸盐相，其中非晶态二氧化硅被加到至少一种具有沸石结构的晶态硅酸盐相上，而且其中至少一种具有沸石结构的晶态硅酸盐相包含硅—碳键，通过该键将非水解分离的有机基团R结合在硅原子上。此外，本发明提供了一种制备该催化剂的方法和一种由包含碳—碳双键的化合物(优选丙烯)制备环氧化物的方法，包括在本发明的催化剂存在下使含有碳—碳双键的化合物与过氧化氢反应。
具有沸石结构和包含硅—碳键的、并且通过该硅—碳键使非水解分离的有机基团R结合在硅原子上的晶态硅酸盐相被称为有机—无机混杂沸石。
有机基团R优选量为0.01-5wt％，更优选为0.1-4wt％，最优选为0.3-2wt％，相对于晶态硅酸盐相的量而言，该晶态硅酸盐相具有沸石结构和包含硅—碳键，通过该键将非水解分离的有机基团R结合在硅原子上。
在制备本发明的催化剂时，煅烧温度为100-550℃，更优选为200-450℃。
因此，本发明特别提供主要包含硅、钛、氧和碳元素的组合物，其中这些组合物除了纯无机成分外还包含有机的硅—碳键，而且组合物包含至少一种在具有沸石结构的二氧化硅氧化物中的晶相。本发明中的晶相体系，包含均匀分布的无机和有机成分，在本文献中被称为混杂体系。本发明详细公开了这些混杂组合物的合成和这些混杂组合物作为催化剂的应用。
沸石是晶状的、多孔的铝硅酸盐，其晶格由SiO4和AlO4四面体组成。这种结构导致形成非常规则的成形空腔或通道，其尺寸和多数分子的量级相同(0.3-1.5nm)。
富铝沸石(A、X或Y)用作亲水吸附剂是基于由晶格中铝原子的存在所带来的强极性。通过脱铝作用或，如果可能的话，通过适当的合成方法降低铝含量会导致晶格极性减小和吸附剂的疏水特性增强。如果沸石ZSM-5在没有铝的条件下合成，可得到Silicalite-1—一种改性二氧化硅和典型的疏水吸附剂。
在Silicalite-1晶格中结合钛也会增大极性。这导致提高对水的吸收量和降低对非极性物质的吸收量(S.Mirajkar等，J.Phys.Chem.96,3073/3079(1992))。疏水性会随着钛含量的增大而降低。此外，要区分钛是结合在晶格中还是以无定形TiO2存在，因为后者对晶格的极性没有任何作用。
钛原子，四面形结合于TS1中(优选1.3mol％)，是所谓的活性晶格点。从催化的观点看，所希望的是一方面在Silicalite晶格中结合更多的钛类而不形成无定形TiO2(作为沉淀物)，但另一方面尽可能疏水的催化体系(通过使用尽可能少的钛获得)大大增加了对丙烯的吸收，而且最重要的是增加了PO的解吸作用，从而减少PO和水在活性晶格点生成乙二醇的副反应。
令人惊讶地是，本发明在合成钛Silicalite中取得了成功，其特征在于在xTiO2(1-x)SiO2网状结构中非水解的有机配合体是均相结合的，以至稳定的晶体结构及其规则的成形空腔或通道可大量地被保留。非水解有机配合体的均相结合优选在聚合物中用非极性碳氢化合物结合共缩合剂来完成。
在本文献中，本发明的催化剂被称为混杂钛Silicalite或混杂TS1。本发明的催化剂优选为结晶的，因为钛四面体的中心在环氧化作用的条件下可保持稳定和催化活性，尤其是在保持晶格稳定的情况下。
此外，令人惊奇的是，有机配合体只是轻微地阻碍无定形排列形成晶态ZSM-5结构的成形过程。
本发明的催化剂的显著特征在于这些体系上过氧化氢的分解大大减少。在很多情况下，与常规纯有机TS1相比，在混杂TS1存在的条件下H2O2的稳定性提高率大于1.5-2。
本发明中的具有高疏水性的混杂体系尤其适用于过氧化氢的环氧化反应，这是因为本发明的混杂TS1具有减小的极性，能明显达到并准确地适应催化反应的需要。用实验方法可以明确地证明非极性反应物(例如烯烃，如丙烯)和极性产品(例如PO)的扩散问题明显减到最小。疏水性能也使材料具有对水蒸气的额外的稳定性，这可以进一步延长催化寿命。
TS1的合成，最先是由Clerico(ENICHEM)于1983公布，这对本领域技术人员来说是众所周知的。
依照本发明的混杂TS1的合成是基于根据EP-B 0904151所述的一步法合成和根据P.Serrano/M.AUgauina/R.von Grieken/M.Camacho，Appl.catal.，A1995，124(2)，391-408所述的两步法合成。
传统的一步法合成中，模板分子(以氢氧化四丙基铵为模型)被用于硅和钛母体的水解/缩合和形成ZSM-5沸石结构。
两步法合成即通常所说的合成纯无机TS1的浸渍方法，两步法分为以下两步步骤1在实际的沸石合成(杂缩合)之前，制备硅和钛醇盐(稳定结合的Ti(IV)-O-Si类的无定形SiO2-TiO2溶胶-凝胶中间产物(共凝胶)。
步骤2在通过用模板(四丙基氢氧铵)浸渍之后进行水热合成(高压釜反应)，将无定形共凝胶转化为沸石结构。
混杂TS1催化剂描述如下。
在本发明的范围内，有机-无机混杂材料优选包含至少一种基于混杂SiO2/RSiOx的晶相。
相对于本发明原料的主要成分晶态二氧化硅而言，混杂体系优选包含0.1-4mol％的钛，更优选为0.5-2mol％，最优选为0.8-1.6mol％。
钛优选以氧化物的形式存在，和优选通过Si-O-Ti键在有机-无机混杂材料中化学结合或连接。这种类型的活性催化剂仅具有次要的Ti-O-Ti晶区。
在活性催化剂中，优选钛通过杂硅氧烷键和硅结合。
相对于作为活性物质的基础成分的晶态二氧化硅而言，混杂体系优选包含0.01-5mol％的非水解有机配合体，更优选为0.05-4mol％，最优选为0.2-1.5mol％。非水解有机配合体优选在有机-无机混杂材料中均匀结合或连接。
本发明中的均相混杂组合物包含硅、钛和碳原子，在具体实施方案中是干态的，该组合物能近似的用下面的式(I)来描述(这里不考虑在改性后形成在表面的残基和任选的未完全反应的基团)
(TiO2)x(SiO2)(1-x)/(TiO2)y(RSiO1.5)(1-y)/M(I)式(I)中，(TiO2)x(SiO2)(1-x)表示纯无机晶态TS1(MFI晶体结构)或TS2(MEL晶体结构)，(TiO2)y(RSiO1.5)(1-y)表示有机改性TS1(混杂TS1；作为混杂TS1部分的结果，整个分子单元，包括xTiO2(1-x)SiO2/xTiO2(1-x)RySiO4-y，即本文件中所提及的混杂TS1)。
式(I)中的M是除钛之外可结合在分子单元中的杂原子，优选是Sn、Fe、Al、Ge或其组合。
式(I)中的x和y表示饱和Si和Ti的化合价所需的有效氧原子的数目。
上述组合物(I)可在宽范围内变化。
有机-无机混杂材料的比表面积完全没有限制。所附实施例中催化剂的比表面积范围为0.5-100m2/g。然而，具有更小或更大表面积的体系也是有催化活性的。
对于硅、钛和促进剂中心适当的母体化合物希望是低分子量的有机-无机混合化合物，该混合化合物适合溶胶-凝胶过程，或是相应的无机和有机-无机混合化合物的结合。在本发明范围内，低分子量指的是单体或低聚物。如果硅、钛和促进剂的聚合母体化合物具有足够的溶解性，它们也是适合的。
对溶胶-凝胶过程优选的溶剂是醇如异丙醇、丁醇、乙醇、甲醇，或酮如丙酮，和醚如THF或叔丁基甲基醚。
对本领域技术人员来说，合适的原材料特别是如通式(□)的所有可溶的硅和钛的化合物，该化合物可被用作相应的氧化物或氢氧化物的原材料，[RxM′(OR′)4-x](II)其中，M′选自硅和钛，R和R′可相同或不同，独立地选自C1-C12-烷基和C6-C12-芳基，其中x＝0，1，2，3和R′也可以是H。
在特定的有机改性硅烷的实施方案中，一种或更多可水解基团被末端和/或桥连饱和的(例如CH3、C2H5、C3H7等)或不饱和的(例如C2H3、C6H5)R基团所取代。多官能团的有机硅化合物，例如硅烷醇和醇盐，也可以使用。有机改性或不改性的硅烷也可以在二元醇或多元醇(例如1，4-丁二醇)存在的条件下反应生成有机改性的聚硅氧烷。在本发明的范围内，桥基团R(亚烃基基团)是桥结构的，例如链状的、星状的(枝状的)、笼状的或环状的结构单元。
为了合成本发明的催化剂，优选有机改性的硅母体，其中有机配合体的立体要求相对较低，例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷(methyltriactoxysilane)、乙基三甲氧基硅烷、乙基-三乙氧基硅烷或类似的母体。
本发明也可以使用单体醇盐的缩合产物代替它们。本发明的组合物能以任何物理形式用于氧化反应，例如碾碎的粉末、球形微粒、丸、挤出物、颗粒。
在优选实施方案中，粉末状的晶态混杂TS1体系转变成力学上稳定的模制品。模制品是优选的改性物，用于填充固定床反应器，例如管状的反应器。通过固化成型过程制造模制品是众所周知的，如线形拉挤(例如依照EP-B 0904151或DE-A 19954322的挤出物，直径为1-12mm)。
依照线形拉挤目的，最高达15wt％的粘合剂(相对于煅烧或调理的催化剂的总重)有利地和本发明的混杂TS1体系混合。非极性粘合剂优选无定形或晶态的二氧化硅，象细粉或硅母体化合物(例如四乙氧基硅烷)。如果不会大副度地提高模制品的路易斯酸性，其他的，如EP-B 0904151中描述的粘合剂也是适当的(路易斯中心可以和有机官能团，如环氧官能团反应，以这种方式产生副产物)。
在由本发明原料制造团状混合物时，由众所周知的文献，可使用少量的粘合剂和溶剂，比如水、醇或其混合物，辅助材料例如甲基纤维素。
对本发明的原料，辅助材料的比例，相对于总重而言，优选应该小于5wt％，更优选小于2.5wt％。
钛中心描述如下。
钛中心的母体是不固定的。例如，可以使用钛醇盐、钛盐或有机钛化合物。
尽管许多钛盐，例如卤化物、硝酸盐和氢氧化物，都可以使用，但是优选用钛醇盐，例如丁醇盐、异丙醇盐、丙醇盐或乙醇盐。
本发明优选使用钛的衍生物，例如具有C1-C10烷基如异丁基、叔丁基、正丁基、异丙基，正丙基乙基等等的四烷氧基钛酸盐，或如US-A 6090961中所述的钛的烷氧基络合物，例如(η5-四甲基-环戊二烯基)-3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)-二甲基甲硅烷基-钛-二甲醇盐，或其他有机钛类，例如乙酰丙酮络钛、Ti(OSiPh3)4、二环戊二烯基卤化钛，二卤化钛二醇盐、卤化钛三醇盐、钛硅氧烷如二乙氧基硅烷-乙基钛酸盐共聚物(商业上由Gelest公司得到)。卤素成分优选为氯。也可以使用钛醇盐和其他成分的混合物，例如钛三异丙醇盐-三正丁基锡醇盐(Stannoxide)。在形成络合物的成分如乙酰丙酮或乙酰乙酸乙酯存在的条件下也可以使用钛母体化合物。
为合成本发明的组合物，优选使用四烷氧基钛酸盐作钛母体，优选具有C2-C6烷基，例如异丁基、叔丁基、正丁基、异丙基、正丙基、乙基的母体。
热激活描述如下。
在水热合成以后，本发明的组合物优选通过在多种环境气氛如空气、氮气、氢气的条件下在100-500℃下热处理来进一步活化。本发明的晶体材料优选在80-120℃干燥，然后在惰性气体下加热到300-500℃。在一些情况下，在指定温度，300-500℃和含氧的气氛下完成热活化是有利的。煅烧温度和时间取决于本发明体系中有机配合体的目标含量。从450℃以上，有机物质的燃烧，尤其是在含氧的气氛下会达到高得多的程度。
本发明的热激活的(调理的)混杂组合物在过氧化氢环氧化作用方面常显示出比已知的纯无机TS1催化剂明显更高的催化活性和更长的催化使用寿命。
本发明的组合物随时间缓慢钝化。
已知对纯无机TS1体系通过用过氧化氢溶液洗涤可获得再生(由EP-A1221442的实施例可知)。
令人惊讶的是，已经发现本发明的混杂体系，尽管存在均相结合或附加的有机成分，也能通过用过氧化氢溶液(例如强度为3-40％的H2O2-甲醇溶液)洗涤获得完全地再生。这个发现是更加令人惊讶的，因为理论上有机配合体也能被氧化剂过氧化氢所氧化。连续500小时的公斤规模的混杂TS1的环氧化/混杂TS1的再生实验表明完全没有有机配合体的损耗(通过混杂TS1组合物、粉末和模制品的IR分析)。
因而，本发明的组合物可以和所有的碳氢化合物一起使用。术语碳氢化合物理解为包括不饱和的或饱和的碳氢化合物，例如烯烃或烷烃，而且它们也可以含有如N、O、P、S或卤素的杂原子。被氧化的有机成分可以是无环的、单环的、二环的或多环的，也可以是单烯烃、二烯烃或多烯烃。在具有两个或更多双键的有机成分的情况下，双键可能处于共轭或非共轭位置。
不饱和碳氢化合物优选使用碳原子数为2-15的，更优选为2-10个碳原子的，特别是乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、2-丁烯、顺式-2-丁烯、反式-2-丁烯、1，3-丁二烯、戊烯、1-己烯、其他己烯、己二烯、环己烯、苯。
过程参数描述如下。
混杂TS1催化剂优选用于在过氧化氢存在的条件下，部分氧化碳氢化合物的液相反应。混杂TS1催化剂在气相中也是有活性的。
液相中的氢氧化反应的过程参数可在宽的范围内变化。
本发明的HO催化剂优选使用温度为30-200℃，更优选为40-80℃，尤其是40-70℃。
从经济和结构装置考虑，在升高的反应压力下操作对液相反应是有利的。本发明中的非均相催化剂在从大气压到70巴的压力范围内显示出特别高的催化活性。压力范围更优选为2-35巴，最优选为5-30巴。
停留时间也可在宽的范围内变化。停留时间优选＜70秒。混杂TS1模制催化剂在停留时间＜90秒时显示出特别高的催化活性和优良的选择性。本发明还提供了较短的停留时间，即秒数更短的范围(＜40秒)。
进料组成描述如下。
混杂TS1催化剂优选用于在过氧化氢存在的条件下，部分氧化碳氢化合物的液相反应。
这样，优选选择性地由烯烃获得环氧化物，由饱和仲烃获得酮和从饱和叔烃获得醇。
所用碳氢化合物的摩尔量，相对于碳氢化合物、稀释气体、过氧化氢和溶剂摩尔数的总量而言，和各成分的相对摩尔比可在宽的范围内变化。优选碳氢化合物的用量相对于所用氧是过量的(以摩尔计)。碳氢化合物的含量大于1mol％并小于80mol％。所用碳氢化合物的含量更优选在4-90mol％的范围内变化，最优选在8-70mol％的范围内。碳氢化合物的含量可在这些数值，包括所列举的值的任何结合形成的范围内。
所用氧的形式多样，例如分子氧、空气、氮氧化物、过氧化氢。优选为分子氧。
相对于碳氢化合物、氧、氢和稀释气体的摩尔总量而言，氧的摩尔比例可在宽的范围内变化。所用氧的摩尔量优选小于碳氢化合物量。优选使用1-30vol.％的氧，更优选为5-25vol.％。
在无氢的条件下，本发明的模制品仅仅表现出较低的活性和选择性。一直到180℃，在无氢条件下的产率一般是低的；在高于200℃的温度下，除部分氧化产物之外形成大量的二氧化碳。
任何已知的氢源都可以使用，例如纯氢、裂化氢、由碳氢化合物和醇的脱氢作用产生的合成气体或氢。在本发明的实施方案中，氢也可以在下游反应器中原位生成，例如通过丙烷或异丁烷、或甲醇或异丁醇等醇类的脱氢作用。氢也可以由作为络合结合的物质引入反应体系，例如催化剂-氢络合物。
相对于主要由甲醇/水/过氧化氢/碳氢化合物成分构成的总体积而言，过氧化氢的体积比例可在宽的范围内变化。通常过氧化氢的含量为10-40vol.％，更优选为15-40vol.％，最优选为17-30vol.％。
稀释气体，例如氮气、氦气、氩气、甲烷、二氧化碳、一氧化碳或类似的惰性气体，可任选地添加到上述基本上必需的反应气体中。也可以使用所述惰性成分的混合物。其他的惰性碳氢化合物，例如氟化的碳氢化合物(六氟乙烷、CF4、等等)，也可以用作稀释进料气体或循环气体的成分。所加的惰性成分有利于运送放热氧化反应产生的热和常常有利于安全操作。
本发明的HO催化剂相对于现有技术具有很大的经济优势。此外，本发明的体系显示出比传统的纯无机钛Silicalite催化剂更长的催化寿命。
从工业规模的化学工程的观点来看，本发明的催化剂制备简单，而且节省成本。
本发明用下述的实施例更详细地加以说明。本发明不局限于这些实施例。
实施例测试HO模制催化剂的说明(测试说明)在半间歇法操作模式下使用250ml的BüCHI玻璃高压釜，其用恒温器(油)调理。本发明反应器的进料气用一套双物流调节器(丙烯、氮气)持续地提供。反应时先在50℃和3巴下加入0.2g的混杂TS1粉末催化剂，该催化剂悬浮在甲醇/水的混合物中(15g的甲醇，5g强度为30％的过氧化氢水溶液)。用SWAGELOK压力保持阀确保压力保持恒定。悬浮液用磁性搅拌核以800rpm的速率搅拌。反应气体通过1mm0.2mm的毛细管直接加入到悬浮液中(浸没)。标准活性物质载荷是211的气体/(gTS1*h)。为了用0.2g的TS1完成氧化反应，选择了下述气流，即下面所提及的标准气体组合物0.252l/h的C3H6，3.96l/h的N2(相当于N2中含6％的丙烯)。
为了简化，在下述定向实验中仅用GC分析定量地检测在排出气流中PO的vol.％浓度；在定性评价中，考虑了溶解在液相中的PO的量。(PO是环氧丙烷的缩写)。
反应气体用气相色谱来定量分析。单独反应产物的气相色谱分离用包括涉及通过三个毛细管柱的联合FID/WLD方法来完成。
FIDHP-INNOW，内径为0.32mm，长60m，层厚0.25μm。
WLD连续排列的axHP-Plot Q，内径0.32mm，长30m，层厚20μmHP-Plot分子筛5，内径0.32mm，长30m，层厚12μm。
缩写定义如下FID火焰电离化检测器WLD热导检测器HP-Plot QHewlett-Packard的气相色谱柱(熔融二氧化硅；PLOT＝多孔层开口管)HP-Plot分子筛5Hewlett-Packard的气相色谱柱(分子筛，5埃，PLOT＝多孔层开口管)两步法合成混杂TS1非水解有机配合体的浓度为0.5mol％，相对于二氧化硅而言。
下述物质被用作原材料硅源四乙基原硅酸盐(TEOS，来自Merck)甲基三甲氧基硅烷(来自Merck的MTMS)钛源四丁基原钛酸盐(来自Aldrich的TBOT)模板氢氧化四丙基铵(来自SACHEW，HH的TPAOH)水不含阳离子的水(阳离子＜10ppm)
硅成分的水解先把TEOS和MTMS加入250ml的圆底瓶并搅拌充分，然后在5分钟的时间内计量加入HCl的水溶液并将混合物搅拌大约1小时。在39分钟后达到最高温度69℃。在TEOS完全水解后，将混合物在冰浴中冷却至1-2℃；这个过程需要大约40分钟。
在网状结构中结合钛类物质现在将溶于33.3g异丙醇中的5.72gTBOT的溶液用注射泵缓慢地计量加入混合物中。计量速率为11ml/h，过程花费4.5小时。必须注意确保混合物的温度不会升高到3℃以上，而且混合物以最大强度搅拌，这是因为要不然会促进锐钛矿的沉淀。加完钛成分以后，必须在相同的条件下进一步搅拌透明的溶液一小时以确保完成钛类物质在混合网状结构中的缩合。在这之后，自由的TiOH基团完全被硅酸盐饱和，因而反应能被加速而不产生锐钛矿沉淀的危险。然后在30分钟的时间内把透明的溶液加热到室温(RT)。
基本凝胶过程将大约10ml强度为20％的TPAOH溶液用注射泵计量加入搅拌好的混合物中，添加速率为10ml/h。32分钟以后，达到凝胶点。在10分钟之内，透明的凝胶从柔性结构转变为脆性结构。在又经60分钟之后，在混合器中压碎凝胶材料，然后在110℃和300毫巴的压力下在干燥箱内将其干燥12小时。干燥后的凝胶用研钵压碎至100-160μm。
形成沸石将20g干燥并压碎的粉末放入内衬聚四氟乙烯的高压釜中，与32g强度为20％的TPAOH溶液彻底地混合(重量比为1.6)(粉末必须用液体均匀润湿)，而且在自然压力和170℃下放入干燥箱内干燥12小时(水热合成)。冷却到室温后，反应器内物质用完全的去离子水清洗出反应器，而且固相和液相在离心机内分离(5分钟，3000rpm)。然后将所得固体用30ml的无碱的完全的去离子水洗涤三次。洗涤后，在110℃干燥所得产品4小时，然后调理和煅烧形成两种变体混杂TS1 550在马弗炉和氮气流(250l/h)的条件下，一小时内将干燥的无定形混杂凝胶加热到550℃。然后产品在氮气流和550℃下再保持一个小时，接着供给空气(100l/h)在550℃煅烧15小时。
混杂TS1 400short在马弗炉和氮气流(250l/h)的条件下，一小时内将干燥的无定形混杂凝胶加热到400℃。然后产品在氮气流和400℃下再保持一个小时，接着供给空气(100l/h)在400℃煅烧15小时。
混杂TS1 400long在马弗炉和氮气流(250l/h)的条件下，一小时内将干燥的无定形混杂凝胶加热到400℃。然后产品在氮气流和400℃下再保持一个小时，接着供给空气(100l/h)在400℃煅烧30小时。
实施例1反应时先在50℃和3巴下加入0.2g混杂TS1 550粉末催化剂，该催化剂悬浮于甲醇/水的混合物中(15g甲醇，5g强度为30％的过氧化氢水溶液)。悬浮液用磁性搅拌核以800rpm的速率搅拌。反应气体通过1mm0.2mm毛细管直接加入到悬浮液中(浸没)。为了用0.2g的催化剂完成氧化反应，液相中用鼓泡方式加入0.252l/h的C3H6和3.96l/h的氮气(相当于N2中含6％的丙烯)。
在根据测试说明进行的测试中，可达到恒定的95％的PO选择性。排出气相中PO的溶度是5％。直到液相中H2O2的浓度降低到小于4％之前，PO的产率一直保持相同。
实施例2反应时先在50℃和3巴下加入0.2g混杂TS1 400short粉末催化剂，该催化剂悬浮于甲醇/水的混合物中(15g甲醇，5g强度为30％的过氧化氢水溶液)。
实验以实施例1中的相同方式完成。
在根据测试说明进行的测试中，可达到恒定的95％的PO选择性。排出气相中PO的浓度是6.1％。直到液相中H2O2的溶度降低到小于4％之前，PO的产率一直保持相同。
实施例3反应时先在50℃和3巴下加入0.2g混杂TS1 400long粉末催化剂，该催化剂悬浮于甲醇/水的混合物中(15g甲醇，5g强度为30％的过氧化氢水溶液)。
实验以实施例1中的相同方式完成。
在根据测试说明进行的测试中，可达到恒定的95％的PO选择性。排出气相中PO的浓度是6.5％。直到液相中H2O2的溶度降低到小于4％之前，PO的产率一直保持相同。
实施例4不饱和碳氢化合物选择为环己烯而不是丙烯。将与实施例3中类似的催化剂用于环己烯的部分氧化。借助蒸发器把环己烯连续加入到液相中。
在根据测试说明进行的测试中，可达到恒定的93％的环氧化物选择性。排出气相中环氧化物的溶度是4％。直到液相中H2O2的溶度降低到小于5％之前，环己烷氧化物的产率一直保持相同。
尽管前述部分已经详细说明了本发明，但是可以认为这样的详述只是为了举例说明的目的，而且除了权利要求限定的内容，本领域的技术人员在不偏离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种改变。
权利要求
1.一种催化剂，包括a)键合形式的钛；b)非晶态二氧化硅；和c)至少一种具有沸石结构的晶态硅酸盐相，其中非晶态二氧化硅施加于至少一种具有沸石结构的晶态硅酸盐相，至少钛原子四面形结合在一种晶态硅酸盐相中，而且其中至少一种具有沸石结构的晶态硅酸盐相包含硅—碳键，该键使非水解分离的有机基团R结合在硅原子上。
2.如权利要求1所述的催化剂，进一步包括d)以元素或键合形式存在的附加硅，该附加硅既不以非晶态二氧化硅的形式存在也不以具有沸石结构的晶态硅酸盐相的形式存在。
3.如权利要求1所述的催化剂，其中所述的至少一种具有沸石结构的晶态硅酸盐相具有选自MFI、MEI、BEA、MOR和其混合结构的沸石结构。
4.如权利要求1所述的催化剂，其中所述的包含硅-碳键的晶态硅酸盐相是有机改性的玻璃并且在晶体网状结构中包含有机端基和/或有机桥基团。
5.如权利要求1所述的催化剂，其中所述的有机基团R的存在量相对于具有沸石结构的晶态硅酸盐相的量为约0.01-约5wt％，该晶态硅酸盐相包含硅—碳键，通过该键使非水解分离的有机基团R被连接到硅原子上。
6.一种制备催化剂的方法，包括i)结合a)以元素或键合形式存在的钛；b)非晶态二氧化硅；和c)至少一种具有沸石结构的晶态硅酸盐相；和ii)在大约100-大约550℃的温度下煅烧该组合物。
7.如权利要求6所述的方法，进一步包括iii)在煅烧之后用酸性过氧化氢溶液处理组合物。
8.如权利要求7所述的方法，进一步包括iv)用过氧化氢溶液处理后，用碱性溶液处理组合物。
9.用权利要求6所述方法制备的催化剂。
10.一种由包含碳-碳双键的化合物制备环氧化物的方法，其改进之处在于在权利要求1所述的催化剂存在的条件下，使包含碳-碳双键的化合物和过氧化氢反应。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述的包含碳-碳双键的化合物是丙烯。
全文摘要
本发明提供一种催化剂，该催化剂包含键合形式的钛、非晶态二氧化硅和至少一种具有沸石结构的晶态硅酸盐相，其中非晶态二氧化硅被加到至少一种具有沸石结构的晶态硅酸盐相上，而且其中至少一种具有沸石结构的晶态硅酸盐相包含硅－碳键，通过该键使非水解分离的有机基团R结合在硅原子上。此外，本发明还提供了一种制备这种催化剂的方法和一种由包含碳－碳双键的化合物(优选为丙烯)制备环氧化物的方法，该方法包括在本发明中催化剂存在的条件下使包含碳－碳双键的化合物与过氧化氢反应。
文档编号B01J29/89GK1550259SQ20041004513
公开日2004年12月1日 申请日期2004年5月14日 优先权日2003年5月15日
发明者M·维斯贝克, M·T·海宁, J·施密特, G·维格纳, M·杜加尔, M 维斯贝克, 佣 , 海宁, 芴, 衲 申请人:拜尔材料科学股份公司